Grundsätzliches / Wirtschaftliche Bedeutung

Wasserstoff ist das häufigste Element im Universum und auf der Erde das neunthäufigste. Wasserstoff kommt vor allem Form von Wasser und in Hydraten in fossilen Rohstoffen und der Biomasse vor.

Seit der Ölkrise 1973/74 gewinnt Wasserstoff an Bedeutung als praktisch unerschöpflicher Energieträger neben elektrischem Strom, besonders wegen der hohen Energiedichte von 121 kJ/g. Methan im Vergleich dazu hat nur 50,3 kJ/g. Aber auch die hohe Umweltverträglichkeit, die Ungiftigkeit und die guten Transport- und Speichermöglichkeiten zeichnen Wasserstoff aus. (weitere Details zum Element Wasserstoff, siehe Tabelle von www.britannica.com auf der vorletzten Seite)

Die Weltproduktion von Wasserstoff im Jahre 1974 betrug 270 Mrd. m³ (d.h. 25 Mio. t). Ende der 70er Jahre stieg sie auf über 300 Mrd. m³:

Für die folgenden Jahre kann mit einer Zuwachsrate von 7% gerechnet werden.

In der BRD wurden Mitte der 70er Jahre 6-8 Mrd. m³ Wasserstoff verbraucht. Schätzungen zufolge stieg der Verbrauch bis 1985 auf 22 Mrd. m³.

Ein kleiner aber wichtiger Teilmarkt für Wasserstoff ist die Produktion von flüssigem H₂ für z.B. Raketentreibstoffe oder andere industrielle Anwendungen. 1980 wurden in den USA ca. 50 000 t/a für diese Zwecke hergestellt.

Der größte Teil des erzeugten Wasserstoffs wird direkt im erzäugenden Betrieb verbraucht, nur ein geringer Teil gelang in den Handel.

Herstellung

Wasserstoff wird großtechnisch zu 90% durch petrochemische Prozesse einschließlich Kohlevergasung hergestellt. Die übrigen 10% entfallen hauptsächlich auf die Elektrolyse von Wasser. Sonstige Verfahren spielen (noch) keine Rolle.

Wasserstoff fällt auch oft als Nebenprodukt bei Verarbeitungsprozessen in Raffinerien, petrochemischen Werken, Kokerein und anderen Chemiebetrieben an.

Petrochemische Verfahren und Kohlevergasung

1974 wurden weltweit etwa 48% des Wasserstoffs aus Erdöl, 30% aus Erdgas, 16% aus Kohle und 6% mit anderen meist elektrolytischen Verfahren hergestellt. Mitte der 80er Jahre wurden immer noch 80% petrochemisch erzeugt.

Steam-Reforming

Das wichtigste Verfahren ist die katalytische Dampfabspaltung (Steam-Reforming) von Erdgas (Methan) oder leichten Erdölfraktionen (Propan, Butan, Naphtha). Dabei stammt der erzeugte Wasserstoff zu 1/3 aus Wasser und zu 2/3 aus Methan:

CH₄ + H₂O 3H₂ + CO

(siehe auch Abbildung 1)

In den USA werden 90% des Wasserstoffs nach diesem Verfahren hergestellt.

partielle Oxidation

Neben dem Steam-Reforming ist zur Zeit vor allem die partielle Oxidation von schwerem Heizöl und Erdölrückständen von Bedeutung:

2C_nH_2n+2 + nO₂ 2(n+1)H₂ + 2nCO

Die Reaktion verläuft ohne Katalysator.

Kohle/Koksvergasung

Dieses Verfahren wird vor allem in Ländern mit billiger Kohle angewendet.

3C + O₂ + H₂O H₂ + 3CO

Vor dem 2. Weltkrieg wurden 90% des Wasserstoffs nach diesem Verfahren hergestellt.

Elektrolyse von Wasser

Mitte der 80er Jahre wurden nur <3% der weltweiten Jahresproduktion von Wasserstoff mittels Elektrolyse hergestellt, da der Prozess sehr Energieaufwändig ist und nur einen Wirkungsgrad von 20-25% hat. Nur in Sonderfällen wurden Großanlagen errichtet. So z.B. in Agypten beim Assuan Staudamm (Leistung: 33 000 m³/h für die Ammoniak Synthese), Indien und Peru oder in Ländern mit niedrigem Strompreis.

Auch wo sehr reiner Wasserstoff benötigt wird (z.B.: zur Margarineherstellung) oder bei Kleinverbrauchern wird durch Elektrolyse hergestellter Wasserstoff verwendet.

Die Zelle zum Zerlegen des Wassers besteht im Prinzip aus 2 Elektroden aus Eisen (Kathode) und Nickel (Anode), die getrennt durch ein gastundurchlässiges Diaphragma aus drahtverstärktem Asbestgewebe in den Elektrolyten eintauchen. Der Elektrolyt besteht aus Wasser mit Kaliumhydroxid um die Leitfähigkeit zu erhöhen.

Die Prozesstemperatur beträgt nur 80-85°C und einer Zersetzungsspannung von 1,9-2,3V. Der Energiebedarf pro 1m³ Wasserstoff beträgt 4,5-5,45kWh und die Stromdichte 2-2,5kA/m² An der Anode entstehet Sauerstoff, an der Kathode der Wasserstoff:

2OH^- H₂O + ½ O₂ + 2e^- Anode

2H₂O + 2e^- H₂ + 2OH^- Kathode

H O              H + ½ O

Als Nebenprodukt kann schweres Wasser (D₂O) gewonnen werden, das sich im Elektrolyten anreichert.

Bei einer Elektrolyse unter Druck kann der Energieverbrauch um ~20% gesenkt werden. Weitere Neuerungen wie poröse Elektroden, die Hochtemperatur-Dampfphasen-Elektrolyse und das SPE-Verfahren (solid polymer electrolyte) optimieren den Prozess weiter.

Sonstige Verfahren

Die rein thermische Spaltung von Wasser ist wegen der erforderlichen Temperatur von >2000°C technisch nicht sinnvoll:

H₂O H₂ + ½ O₂

Mehrstufige thermochemische Kreisprozesse hingegen kommen mit niedrigeren Temperaturen aus. So z.B. der folgende Drei-Stufen-Prozess aus der sog. "Eisen-Chlor-Familie":

3FeCl₂ + 4H₂O Fe₃O₄ + 6HCl + H₂ (650°C)

Fe₃O₄ + 8HCl 3FeCl₂ + 2H₂O + Cl₂ (380°C)

Cl₂ + H₂O           2HCl + ½ O₂ (900°C)

Summe: H₂O H₂ + ½ O₂

Problematisch sind vor allem Werkstoff- und Korrosionsfragen sowie die Erzäugung der benötigten Prozesswärme.

Photochemische oder photoelektrische Verfahren spielen ebenso wie thermochemische zur Zeit noch keine Rolle.

In Sonderfällen wird Wasserstoff durch katalytische Zerlegung von Ammoniak oder Methanol in Spaltanlagen hergestellt. (über Nickelkontakte bei 900°C). Die Wasserstofferzeugung aus billigem Methanol könnte für erdölarme Länder wie Japan eine Verminderung der Erdölabhängigkeit bedeuten.

Gewinnung als Nebenprodukt

Wasserstoff fällt in Raffinerien und petrochemischen Betrieben vor allem durch Cyclisierung, Aromatisierung und Olefinierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen an. Auch bei der Synthese von Acetylen, Styrol und Aceton fällt Wasserstoff an. Dieser wird aber meist im eigenen Betrieb für Hydrierzwecke verwendet.

Verwendung

In den USA entfielen 1980 von den etwa 62 Mrd. m³ des gezielt hergestellten Wasserstoff, 56% auf die Ammoniaksynthese, 25% auf Raffinerieprozesse (z.B. Hydrocracken zu Verbesserung von Erdölprodukten, Hydrotreating [d.h. hydrierende Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff aus Rohöl und Destillaten], Heizzwecken) und 7% auf die Methanol-Synthese.

Die übrigen 12% wurden für die Hydrierung in der organischen Chemie (Fetthärtung, Anilin- und Cyclohexan-Synthese), in der Elektronik (Schutzgas bei der Halbleiter- und Transistorherstellung), in der Metallurgie (z.B. als Synthesegas zur Direktreduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm, als Reduktions- oder Schutzgas bei Temper- und Umschmelzprozessen), in der Glasindustrie, zur Chlorwasserstoffherstellung, zum autogenen Schweißen und Schneiden (Knallgasgebläse) und in der Schutzgas-Schweißtechnik (Argon-Wasserstoff) benötigt.

Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel:

MoO₃ + 3H₂ Mo + 3H₂O (bei 1000°C)

Der Bedarf an Wasserstoff in Raffinerien nimmt bei der Verarbeitung schwerer Rohöle sowie zukünftig von Ölschiefern, Ölsanden und Kohleöl stark zu. (Zum Ausgleich des H/C-Verhältnisses) Weitere Zukünftige Anwendungsgebiete für Wasserstoff sind die Kohlehydrierung (Verflüssigung) zur Herstellung von Kraft und Brennstoffen und die Herstellung von synthetischem Methan durch Hydrierung von Kohlenmonoxid.

Transport

Der Wasserstoffanteil, der in den Handel kommt wird im allgemeinen in gasförmiger (in Stahlzylindern oder Flaschenbündeln bei ~200bar) oder flüssiger Form (kryogen, bei -253°C, der Siedepunkt von Wasserstoff liegt bei -252,8°C) befördert.

Auch durch Rohrleitungen kann Wasserstoff transportiert werden. Im Rhein-Ruhr-Gebiet wird bereits seit Jahrzehnten ein über 200km langes Druckrohleitungsnetz mit 14 Wasserstoff erzeugenden und/oder verbrauchenden Betrieben. Die maximale Transportleistung des Netzes beträgt 312 Mio. m³/a.

Wasserstoff kann auch in fester Form transportiert bzw. gespeichert werden. Teilweise noch in Entwicklung befinden sich Möglichkeiten mit Hydriden wie Titan/Eisenhydrid TiFeH_1,95 und Magnesium/Nickelhydrid MGNiH_4,2.

Quellenangaben

Büchner/Schliebs/Winter/Büchel:
Industrielle Anorganische Chemie, Zweite, durchgesehene Auflage
VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1986

Emons/Bräutigam/Hellmold/Holldorf/Kümmel/Martens:
Grundlagen der technischen anorganischen Chemie
VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1978

https://www.britannica.com