Die nukleophile Substitution

Protokoll zur Reaktion von 1,2-Dibromethan mit Natriumhydroxid

Materialien:

Geräte:            Reagenzglas, Stopfen

Chemikalien: 1,2-Dibromethan (C₂H₄Br₂), Natriumhydroxid (NaOH), Silbernitratlösung (AgNO₃), Salpetersäure (HNO₃)

Versuchsdurchführung:

a)     Geben Sie zu ca. 1 ml 1,2-Dibromethan 3-5 Tropfen Silbernitratlösung und schütteln Sie!

b)     Geben Sie zu einer weiteren Probe 1,2-Dibromethan ca. 4-5 Tropfen Natriumhydroxid und schüt-teln Sie kräftig! Geben Sie danach Salpetersäure bis zur sauren Reaktion hinzu! Warten Sie, bis sich die Phasen getrennt haben und geben Sie 2 Tropfen Silbernitratlösung hinzu!

Vorbetrachtung:

Bei der nukleophilen Substitution greift ein Reagens mit negativer Ladung an einer Molekülstelle niedriger Elektronendichte an und bewirkt einen Austausch von Atomen oder Atomgruppen an einem Molekül.

a)     In ersten Teilexperiment wird es nicht zu einer nukleophilen Substitution kommen, da das nukleophile Nitratanion aus der Silbernitratlösung nicht nukleophil bzw. polarisiert genug ist, um ein Bromatom aus dem 1,2-Dibromethanmolekül zu verdrängen. Demnach wird keine Reaktion erkennbar sein und es wird ebenso nicht zu einer sichtbaren Ausfällung von Silberbromid kommen.

b)     Im zweiten Teilexperiment wird es zu einer Reaktion kommen, da das Hydroxidion des Natrium-hydroxids eine nukleophile Substitution am 1,2-Dibromethan einleitet. Die nachfolgenden Reak-tionen stellen dabei sicher, dass anschließend Silberbromid sichtbar ausgefällt wird.

Zusatz: Reaktion von Monobrombenzol anstatt 1,2-Dibromethan im zweiten Teilexperiment :

Es wird keine Reaktion zu erwarten sein, da Brom als Erstsubstituent jede weitere Reaktion des Moleküls steuert: In diesem Fall wirkt der +M-Effekt, die Wechselwirkung zwischen freien Elektronen eines Substituenten und dem p-Elektronen des Aromensystems. Brom zieht aufgrund seiner hohen Elektronegativität die Elektronen des Benzols an sich, so dass es zu einer hohen Elektronendichte an dieser Bindungsstelle kommt. Dabei stoßen sich aufgrund gleichnamiger Ladungen das p-Elektronen-system und die Elektronen des Broms voneinander ab, so dass sich eine Polarisierung des Moleküls ausbildet. Dabei wird die Bindungsstelle des Bromatoms durch die hohe Elektronendichte negativer und kann somit keinen Substitutionsansatz für ein nukleophiles Teilchen wie ein Hydroxidanion bieten.

Experimentelle Beobachtung:

a)     Beim ersten Teilexperiment schien keine Reaktion stattzufinden, einzig eine leichte Phasentren-nung konnte beobachtet werden. Dabei erschien die kaum sichtbare obere Phase leicht trans-parent während die untere Phase ein deutlich öliges Erscheinen zeigte.

b)     Nach der Zugabe des Natriumhydroxids stellte sich anfangs eine starke Trübung, später jedoch eine ausgeprägte Phasentrennung ein. Dabei erschien die obere Phase wieder transparent, wohingegen die untere ölige Phase eine schwache Gelbfärbung zeigte. Nach kurzer Zeit konnte man dann einen hellgelben Absatz ausmachen. Bei beiden Experimenten konnte keine Geruchs- oder Temperaturänderung festgestellt werden.

Auswertung der Beobachtung

a)     Wie erwartet kam es im ersten Teilexperiment nicht zu einer nukleophilen Substitution, da das nukleophile Nitratanion aus der Silbernitratlösung nicht nukleophil bzw. polarisiert genug ist, um ein Bromatom aus dem 1,2-Dibromethanmolekül zu verdrängen. Daher war auch keine Reaktion erkennbar und es kam ebenso nicht zu einer sichtbaren Ausfällung von Silberbromid.

b)     Nach der Zugabe von Natriumhydroxid kommt es zu einer nukleophilen Substitution bei der die Hydroxidionen gegen Bromidionen ausgetauscht werden (I). Das Lösen des Broms und das Binden des Hydroxidions geschehen etwa gleichzeitig in einem Übergangszustand der sich nur während einer bestimmten Konstellation der beteiligten Teilchen zueinander einstellt; deshalb muß die Lösung geschüttelt werden. Die für die Substitution räumlich begünstigte Anordnung für den Übergangszustand ist erreicht, wenn der an der Substitution unbeteiligte Rest des 1,2-Dibromethanmoleküls in einer Ebene liegt und sich senkrecht darauf das Brom und das Hydroxid-ion gegenüberstehen (II). Dabei kommt es auf Seiten des 1,2-Dibromethanmoleküls aufgrund der Abstoßung gleichnamiger Ladungen zu einer Verschiebung des Molekülelektronensystrems vom Hydroxidion weg, so dass der so entstandene elektrophile Pol des 1,2-Dibromethanmoleküls das nukleophile Hydroxidion anzieht. Die beim anschließenden Zerfall des Übergangszustandes frei werdenden Bromidionen gehen zunächst in Lösung. Das übrige Natriumhydroxid wird durch die Zugabe von Salpetersäure neutralisiert (III), um zu verhindern, dass die Silberionen und Hydroxid-ionen als Silberhydroxid ausfallen. Im nunmehr sauren Milieu verbinden sich nach Zugabe der Silbernitratlösung die Silberionen und die Bromidionen zu Silberbromid (IV), welches nach dessen Ausfällung als hellgelber Niederschlag deutlich sichtbar ist.

I : C₂H₄Br₂ + Na⁺ + OH ^-- Na⁺ + C₂H₄BrOH + Br ^--

R

II : OH ^-- + R C Br OH ^-- ..... C ..... Br ^-- Br ^-- + R C OH

III : Na⁺ + OH ^-- + H₃O⁺ + NO₃^-- Na⁺ + NO₃^-- + 2 H₂O

IV : Ag ⁺ + Br ^-- AgBr