Referat Grundlagen zum Stickstoff und die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren

Grundlagen zum Stickstoff und die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren

                

   

Grundlagen zum Stickstoff und die Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren

Gliederung:

1. Grundlagen zum Stickstoff

2. Grundlagen zu Ammoniak und dessen Verwendung

3. Fritz Haber und Carl Bosch

4. Die Ammoniaksynthese

5. Aufbau eines Ammoniakreaktors

6. Quellenangaben

1. Grundlagen zum Stickstoff

Eigenschaften des Stickstoffs:

Der Stickstoff (lat. Nitrogenium) ist das siebte Element des Periodensystems und gehört zu den Nichtmetallen. Stickstoff ist ein farbloses Gas, welches in atomarer Form kaum vorkommt, da es sich durch eine exotherme Reaktion sofort zu dem Molekül N₂ verbindet. Der Name des Stickstoffs, bezieht sich auf seine geringe Reaktivität, denn Stickstoff brennt nicht und man kann mit ihm eine Flamme "ersticken". 78% der Luft in unserer Erdatmosphäre besteht aus Stickstoff. Jedoch kann der Stickstoff in elementarem Zustand nur von wenigen  Mikroorganismen genutzt werden.

Stickstoff hat vor allem wegen der bevorzugten Bildung von N/N-Mehrfachbindungen eine Sonderstellung. Das Stickstoffmolekül N₂ ist mit seiner Dreifachbindung dementsprechend stabil. Die Bindungsenthalpie der Stickstoff/Stickstoff-Dreifachbindung beträgt 945 kJ∙mol^-1. Diese ist sogar größer als die der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Dreifachbindung (810 kJ∙mol^-1). Jedoch bildet Stickstoff nur sehr schwache Einfachbindungen mit einer Bindungsenthalpie von 158 kJ∙mol^-1. Dadurch findet die Bildung von Ketten, wie bei Kohlenstoffatomen, mit N/N-Einfachbindungen so gut wie gar nicht statt. Außerdem wird die Bildung von elementarem Stickstoff dadurch begünstigt, dass dieser Gasförmig ist (Reaktionsentropie).

Wie schon gesagt, kann der Stickstoff in seinem elementaren Zustand kaum genutzt werden, jedoch benötigen nahezu alle Lebewesen Stickstoff, da er elementarer Bestandteil von Aminosäuren in Proteinen und von DNA ist. Zwar sind 99% des auf der Erde vorhandenen Stickstoffs in der Erdatmosphäre, jedoch wurde dieser nach Schätzungen schon ca. 1000-mal von Lebewesen umgesetzt. Im Vergleich dazu wurde der auf der Erde vorhandene Sauerstoff nur ca. 60-mal umgesetzt. Im Alltag werden Stickstoffverbindungen hauptsächlich als Düngemittel verwendet. Jedoch bestehen auch viele Sprengstoffe aus Stickstoffverbindungen. Ein alltägliches Beispiel hierfür ist Nitroglyzerin. Stickstoff als Gas wird zur Füllung von Flugzeugreifen oder auch von Formel 1-Fahrzeugreifen verwendet um zu verhindern, dass die Reifen durch die enorme Hitzeentwicklung bei der Landung von innen anfangen zu brennen. Außerdem gilt Stickstoff als Schutzgas beim Schweißen oder in Lampen. Zudem ist Stickstoff als Lebensmittelzusatzstoff E 941 zugelassen. Weitere Verwendung findet der Stickstoff in Getränkezapfanlagen um den nötigen Druck aufzubringen. Dann gibt es noch den Flüssigstickstoff, welcher vor allem als Kältemittel dient um zum Beispiel Zellen oder andere biologische Materialien für Laborarbeiten aufzubewahren oder auch um Nahrungsmittel für den Transport zu gefrieren.

2. Grundlagen zu Ammoniak und dessen Verwendung

Eigenschaften des Ammoniaks:

Ammoniak besteht aus einem Stickstoffatom und drei Wasserstoffatomen (NH₃). Die Atome des Ammoniaks sind in der Form einer dreiseitigen Pyramide angeordnet wobei das N-Atom die Spitze bildet. Hierfür verantwortlich ist ein freies Elektronenpaar des N-Atoms. Dadurch entspricht die Struktur des Ammoniaks, der eines verzerrten Tetraeders. Das Ammoniakmolekül ist jedoch nicht starr, denn die Wasserstoffatome auf die andere Seite der Pyramide überklappen.

Ammoniak reizt zu Tränen und wirkt erstickend. Unter wässrigen Bedingungen wirkt Ammoniak als Base und kann außerdem mehrere Salze bilden. Ammoniak ist in Wasser außerordentlich gut löslich. Wässrige Lösungen von Ammoniak bezeichnet man auch als "Ammoniakwasser". Eine gesättigte Lösung beinhaltet ganze 400l Ammoniak-Gas in einem Liter Wasser (17 mol Ammoniak pro Liter). Ammoniak ist ein Gas, das sich an der Luft leicht entzündet lässt. Es verbrennt dabei zu Wasser und Stickstoff. Jedoch erlischt die Flamme, sobald man die Zündquelle entfernt.

Ammoniak ist eine der meistproduzierten Chemikalien und dient als Grundstoff für die Produktion weiterer Stickstoffverbindungen. Jährlich werden etwa 131 Millionen Tonnen hergestellt, wobei etwa 1,4% des Weltenergieverbrauchs auf die Synthese von Ammoniak entfallen. Ein Großteil des Ammoniaks wird zu Düngemittel, insbesondere zu Ammoniumsalzen und Harnstoff, weiterverarbeitet. Es wird auch zur Herstellung von Sprengstoffen, Chemiefasern oder Kunstharzen verwendet. Jedoch kommt Ammoniak auch im Alltag vor, zum Beispiel in Haarfärbemitteln oder Glasreinigern. Biologisch betrachtet hat Ammoniak eine wichtige Funktion beim Auf- und Abbau von Aminosäuren, jedoch wird es auf Grund der Toxizität in ungiftigen Harnstoff umgewandelt. Ammoniak entsteht in der Natur in geringen Mengen bei der sogenannten Humifizierung. Wichtige Quellen für Ammoniakemmissionen sind unter anderem Vulkanausbrüche, Viehhaltung und auch der Verkehr. An der Luft reagiert Ammoniak dann schnell zu Ammonium-Verbindungen welche zu einer Überdüngung von Vegetation und Gewässern führen können. Durch Ammoniakemmissionen kann zudem saurer Regen entstehen welcher zu Waldsterben und anderen Schäden in der Natur führen kann.

3. Fritz Haber und Carl Bosch

Fritz Haber (1868-1934) und Carl Bosch (1874-1940)

Fritz Haber stammte aus einer jüdischen Familie und war ein Vorreiter der chemischen Kriegsführung. Bereits 1904 schrieb er seine erste Arbeit über die Bildung von Ammoniak. Fünf Jahre später schaffte er es dann seine Theorien in die Praxis umzusetzen und erhielt dafür im Jahr 1918 den Nobelpreis für Chemie "für die Synthese von Ammoniak aus dessen Elementen".

Der in Heidelberg geborene Carl Bosch studierte in Leipzig Chemie und trat 1899 in die BASF ein, wo er eine erfolgreiche Karriere begann. 1910 patentiere er das Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese, das er gemeinsam mit Fritz Haber entwickelt hatte. Bosch schlug im Ersten Weltkrieg vor, eine neue Ammoniakfabrik zu bauen, um ausreichend Sprengstoff herstellen zu können. Daraufhin wurde er zum Vorstand der BASF und später zum Vorstandsvorsitzenden der I.G. Farben. Boschs Firma unterstütze Adolf Hitler im Wahlkampf durch die höchste Einzelspende der deutschen Wirtschaft um somit 1933 einen Vertag schließen zu können, der seine Firma am Leben erhielt. Carl Bosch selbst versucht aber immer der nationalsozialistischen Judenpolitik entgegenzutreten. Besonders setzte er sich auf für Einzelne Freunde ein, unter anderem auch für Fritz Haber.

Unglücklicherweise fiel die Erbauung der ersten großen Produktionsanlage mit dem ersten Weltkrieg zusammen. Ohne das Haber-Bosch-Verfahren wären die deutsche und die Österreich-ungarische Armee höchstwahrscheinlich aufgrund von Sprengstoffmangels dazu gezwungen gewesen früher als 1918 zu kapitulieren. Jedoch wäre ein Leben wie heute nicht ohne dieses Verfahren zur Ammoniakherstellung nicht möglich, da dieses die Grundlage zu Herstellung von Stickstoff-Dünger bildete.

Ca. 90% des weltweit hergestellten Ammoniaks werden heute über das Haber-Bosch-Verfahren hergestellt.

4. Die Ammoniaksynthese

Bei der Ammoniaksynthese spielt das Prinzip vom kleinsten Zwang (Prinzip von Le Chatelier) eine bedeutende Rolle. Das Prinzip vom kleinsten Zwang besagt folgendes:

Übt man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, einen Zwang durch Anderung der äußeren Bedingungen aus, so stellt sich infolge dieser Störung des Gleichgewichts ein neues Gleichgewicht, dem Zwang ausweichend, ein.

Dabei sind Zwänge Anderungen von Druck, Temperatur oder Stoffkonzentration. Beispiele hierfür:

Erhöht man die Temperatur wird die wärmeliefernde Reaktion zurückgedrängt und umgekehrt.

Erhöht man den Druck, weicht das System so aus das die volumenverkleinernde Reaktion gefördert wird und umgekehrt.

Andert man die Konzentration z.B. indem man das Produkt aus dem Ansatz entfernt, so reagiert das Gleichgewichtssystem, indem Produkt nachproduziert wird (Massenwirkungsgesetz).

Im Labor kann man Ammoniak durch Erhitzen von Ammoniumchlorid herstellen.

NH₄CL_(s) ⇌ NH_3(g) + HCl_(g)

Eine weitere Möglichkeit Ammoniak im Labor herzustellen ist, ein Ammoniumsalz (z.B. NH₄Cl) mit einer starken Base wie NaOH reagieren zu lassen. Dabei bilden sich Ammoniak, Wasser, Chloridionen und Natriumionen.

NH₄Cl_(aq) + NaOH_(aq) NH_3(g) + Cl^-_(aq) + Na⁺_(aq) +H₂O

Jedoch eignet sich dieses Verfahren nicht für die großtechnische Herstellung von Ammoniak. Dafür wurde das moderne Haber-Bosch-Verfahren entwickelt bei dem Ammoniak, möglichst kostengünstig und in großen Mengen, aus seinen Elementen hergestellt wird. Im Folgenden werde ich den Ablauf der Synthese erklären. Zunächst muss das Synthesegas gewonnen werden.

Erster Schritt:

Zu Beginn muss man möglichst einfach beziehungsweise in großen Mengen und kostengünstig Wasserstoff und Stickstoff herstellen. Der Wasserstoff wird heutzutage nahezu ausschließlich durch den sogenannten Steam-Reforming-Prozess gewonnen. Hierbei werden Kohlenwasserstoffe (z.B. Methan) mit Wasserdampf umgesetzt. Dies geschieht bei einer Temperatur von ca. 750 °C und bei einem Druck von etwa 3MPa (entspricht 30 bar). Da der Prozess endotherm ist, begünstigt die hohe Temperatur die Produktbildung. Der hohe Druck wird dazu erzeugt, um die Reaktionsgeschwindgkeit zu erhöhen, da es dabei zu mehr Zusammenstößen zwischen den Molekülen kommt.

CH_4(g) + H₂O_(g) CO_(g) + 3 H_2(g);      H⁰_R = 206 kJ∙mol^-1

Nach dem Steam-Reforming ist in der Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff immer noch ein wenig Methan enthalten. Gibt man dem Gemisch nun Luft hinzu, so oxidiert das restliche Methan zu Kohlenstoffmonoxid. Durch die Luftzufuhr gelangt auch der zur Ammoniakherstellung benötigte Stickstoff in das System.

2 CH_4(g) + O_2(g) + 4 N_2(g) 2 CO_(g) + 4 H_2(g) + 4 N_2(g);          H⁰_R = -72 kJ∙mol^-1

Zweiter Schritt:

Im zweiten Schritt muss das Kohlenstoffmonoxid (Katalysatorgift) in Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden um es anschließend aus dem System zu entfernen, da das Kohlenstoffmonoxid mit dem Katalysator stabile Eisen-Carbonylverbindungen bildet, die die Reaktorwand abbauen. Deshalb oxidiert man das Kohlenstoffmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlenstoffdioxid (Wassergas-Konvertierung).

CO_(g) + H₂O_(g) CO_2(g) + H_2(g);         H⁰_R = -41 kJ∙mol^-1

Dieser Vorgang muss bei Temperaturen um ca. 250 °C durchgeführt werden, da hierbei Energie frei wird. Die Reaktionstemperatur sollte jedoch nicht niedriger sein, da ansonsten die Reaktionsgeschwindigkeit stark abnimmt. Nach diesem Vorgang befindet sich nur noch CO₂, H₂O und N₂ im Gasgemisch.

Bei den ersten beiden Schritten besteht die Herausforderung vor allem auch darin, die richtigen Menge Luft beziehungsweise Methan und Wasserdampf zu zuführen um ein Mengenverhältnis von 3:1 von Wasserstoff zu Stickstoffmolekülen zu erhalten.

Dritter Schritt:

Nun muss das CO₂ aus dem Gasgemisch entnommen werden. Dies kann auf verschiedene Weisen geschehen. Die gängigste Methode ist die das Gas zu komprimieren, wodurch CO₂ eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweist. Nun löst man das CO₂ in einem H₂O-Nebel. Hierbei entsteht Kohlensäure und man kann nun das in Wasser gelöste CO₂ aus dem Behälter entnehmen. Nun befindet sich nur noch das Synthesegas (N₂ und H₂) im System.

Vierter Schritt:

Nun kommt es zur eigentlichen Erzeugung des Ammoniaks. Man leitet zunächst das N₂ und H₂ durch einen Wärmetauscher um es vor zu erhitzen. Dann wird das Synthesegemisch durch einen Kompresser in den Synthesereaktor geleitet. Hierbei wird  das Gas komprimiert und so der benötigte Reaktionsdruck und die benötigte Reaktionstemperatur erreicht. In dem Reaktor herrscht ein Druck von 30 MPa (300 bar) und eine Temperatur von 450 °C. Im Reaktor verbindet sich das N₂ und H₂ mit dem Katalysator. Der eingesetzte Katalysator ist ein spezielles Eisen mit großer Oberfläche, das Spuren von Kalium, Aluminium, Calcium, Magnesium, Silicium und Sauerstoff enthält.

Zur Abbildung:

1) Ein Wasserstoff und ein Stickstoffmolekül lagern sich am Katalysator an.

2) Der Katalysator gibt an beide Stickstoffatome ein Elektron ab, es bildet sich ein freies Elektronenpaar pro Stickstoffatom, da  eine N/N-Bindung gespalten wird. Währenddessen nimmt der Katalysator die beiden Elektronen aus dem Wasserstoffmolekül auf. Die Wasserstoffionen lagern sich am freien Elektronenpaar an.

3) Nun wiederholt sich Schritt 2) mit einem weitern Wasserstoffmolekül

4) Im vierten Schritt geschieht dasselbe noch einmal.

5) Nun hat sich Ammoniak gebildet und die beiden entstandenen Ammoniakmoleküle lösen sich vom Katalysator und machen Platz für weitere Stickstoff- und Wasserstoffmoleküle.

Prinzipiell läge bei einem höheren Druck und einer niedrigeren Temperatur das Gleichgewicht stärker auf die Seite des Ammoniaks, jedoch senken zu niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zu weit ab. Des Weiteren sind es vor allem technischen Gründe die gegen höhere Drücke sprechen, da es nicht nur nicht mehr wirtschaftlich ist, die Edukte weiter zu komprimieren, sondern jede höhere Kompression auch zu einem weiteren Temperatur stieg führt, wodurch das Gleichgewicht wieder stärker bei den Edukten läge.

Nach diesem Vorgang wird das Gasgemisch, welches nun N₂, H₂ und NH₃ enthält wieder aus dem Reaktor ausgeleitet.

Schritt fünf:

Im fünften Schritt der Ammoniaksynthese fließt das Gasgemisch in einen Wärmetauscher mit H₂O. Hierbei verdampft das Wasser und das Ammoniak kühlt sich ab. Danach lässt man das kompensierte abgekühlte Ammoniakgas in einer Düse expandieren, dabei kühlt es sich soweit ab (Joule-Thomson-Effekt), dass es kondensiert. Das jetzt flüssige NH₃ wird mit dem nicht umgesetzten N₂ und H₂ in einen Ammoniaktank geleitet. In diesem Tank bleibt nun das gebildete flüssige Ammoniak und der noch vorhandene Stickstoff und Wasserstoff wird erneut in den Reaktor eingeleitet um zu Ammoniak reagieren zu können. Durch die mehrstufige Vorgehensweise wird der komplette erzeugte Wasserstoff und Stickstoff irgendwann zu Ammoniak synthetisiert.

Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren:

5. Aufbau eines Ammoniakreaktors:

Alter Hochdruck-Reaktor zu Ammoniaksynthese:

Wurde 1921 von der BASF erbaut, aufgestellt auf dem Gelände der UNI-Karlsruhe

Eines der großen Probleme beim Aufbau eines Reaktors liegt in der Fähigkeit des Wasserstoffs bei sehr hohen Drücken durch das Eisen zu diffundieren und mit dem Kohlenstoffanteil des Eisens zu Methan reagiert, was zur Versprödung des Eisens führt und dadurch zum Versagen des Reaktors bei hohen Drücken.

Die Lösung dazu gelang dadurch, dass man den Reaktor zweiteilig aufbaut. Im Inneren ist ein Futterrohr aus Weicheisen (enthält keinen Kohlenstoff) und einem äußeren Mantel aus hochfestem Stahl der mit Löchern (sog. Boschlöchern) durchsetzt ist, dadurch kann der Wasserstoff an die Umgebung diffundieren.

Heutzutage verwendet man dafür druckwasserstoffbeständige Stahllegierungen.

6. Quellenangaben:

Internet:

https://de.wikipedia.org/

https://www.wasser-wissen.de/

https://www.seilnacht.com/

https://www.chids.de/

https://www.chemgapedia.de

Literatur:

Binnewies, Jäckel, Willner, Rayner-Canham; Allgemeine und Anorganische Chemie; 1. Auflage 2004; Spektrum Akademisch Verlag Heidelberg Berlin

Elemente Chemie II Gesamtband, Ernst Klett Verlag

Chemie heute - Sekundarbereich II, Schroedel Verlag

Skriptum zu Vorlesung: Allgemeine und Anorganische Chemie (WS 08/09) für Chemie-Ingenieurwesen und Verfahrenstechnik - Priv.-Doz. Dr. Carsten von Hänisch

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