Spezialgebiet Chemie

Halogene

Einleitung

Zu Beginn des 19. Jahrhunderts herrschte noch die Theorie von Lavoisier vor, daß alle Säuren Sauerstoff enthielten. Die damals schon bekannte Salzsäure wurde daher als Verbindung des Oxides eines noch unbekannten Elementes mit Wasser angesehen. 1810 konnte der englische Chemiker Davy die gesuchte Substanz aus der Salzsäure gewinnen und nachweisen, daß es sich nicht um ein Oxid, sondern um ein Element handelte. Gleichzeitig stellte sich heraus, daß Scheele schon vierzig Jahre früher auf Chlor gestoßen war, es jedoch nicht als Element erkannt hatte.

1813 berichtete Nicolas Clement-Desormes über eine Entdeckung, die sein Freund Bernard Courtois (1777-1838) gemacht hatte. Dieser war Seifen- und Salpeterfabrikant in Paris und verwendete zur Sodaherstellung die Asche mancher Meerespflanzen. Beim Eindampfen dieser Lösungen bemerkte er 1811 violette Dämpfe, die sich an kalten Gegenständen als glänzende Kristalle niederschlugen.

Ebenfalls aus der Asche von Algen konnte der Franzose Antoine Balard (1802-1876) im Jahre 1826 ein neues Element gewinnen, das wegen seines beißenden Geruchs den Namen Brom (bromos (griech.) = Gestank) erhielt. Am schwierigsten war die Herstellung von Fluor (fluere (lat.) = fließen). Zwar entdeckte bereits Scheele 1771 die Flußsäure, doch erst 1886 gelang dem französischen Chemiker Henri Moissan (1852-1907) die Gewinnung elementaren Fluors. Zu den Halogenen zählt auch noch das radioaktive und in der Natur nicht vorkommende Element Astat (astatin (griech.) = das Unbeständige).

Allgemeines über Halogene

Die Halogene bilden die 17.Gruppe des Periodensystems. Bei Zimmertemperatur sind Fluor und Chlor Gase, Brom ist eine dunkelbraune Flüssigkeit mit rotbraunen Dämpfen und Iod ein blauschwarzer, metallisch glänzender Festsstoff, der beim Erwärmen in violette Dämpfe übergeht. Die Halogene bestehen aus zweiatomigen Molekülen: F2, Cl2, Br2 und I2. Sie sind ein gutes Beispiel für die gleichmäßige Anderung der chemischen Eigenschaften innerhalb einer Gruppe des Periodensystems. Die Elektronegativität der Elemente und damit ihre Reaktionsfreudigkeit nimmt vom Fluor zum Iod hin ab.

Wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit kommen die Halogene in der Natur nur chemisch gebunden vor.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Halogene:

Fluor

Vorkommen und Herstellung von Fluor

Fluor kommt wegen seiner hohen Reaktivität nicht im elementaren, sondern in Form von Salzen vor, in der es als Fluorid vorliegt und über eine mit 8 Valenzelektronen gefüllte äußere Elektronenhülle verfügt (isoelektrisch mit dem Edelgas Neon). Wichtige Salze sind Flußspat, CaF₂, Kryolith, Na₃AlF₆, sowie Fluorapatit, ein Doppelsalz von Calciumphosphat und -fluorid der ungefähren Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃F.

Fluor ist das stärkste chemische Oxidationsmittel. Deshalb gibt es keinen anderen Stoff, der dazu in der Lage wäre, Fluorid zu Fluor zu oxidieren. Die Herstellung des Elementes kann nur elektrochemisch durch anodische Oxidation erfolgen. Zunächst wird aus Fluorspat und Schwefelsäure Fluorwasserstoff erzeugt:

CaF₂ + H₂SO₄ CaSO₄ + 2 HF

Dieser verläßt die Reaktionsmischung als Gas, so daß das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts verschoben wird. HF wird entweder komprimiert und in verflüssigter Form direkt in den Handel gebracht oder in Wasser gelöst als Flußsäure verkauft.

HF ist ein kleines Molekül mit starken Diplomoment, das ähnlich wie Wasser über Wasserstoffbrückenbindung assoziiert:

d d d d d d

          H - F . H - F . H - F etc.

Es hat demzufolge einen im Vergleich zu den anderen Halogenwasserstoffen recht hohen Siedepunkt von 19 °C. In Wasser gelöst ist HF eine schwache Säure (etwas stärker als Essigsäure), die nur zu einem geringen Anteil in Protonen und Fluoridionen dissoziiert:

HF H⁺ + F^- ; Ks = (C_H+ * C_F-) / C_HF = 6.8 * 10^-4 mol/l

Flußsäure muß besonders vorsichtig gehandhabt werden. Ein Hautkontakt ist sehr gefährlich, weil HF sehr schnell durch das Körpergewebe diffundiert und die Knochensubstanz unter Ausbildung von CaF₂ zerstört.

Aus HF wird Fluor gewonnen. Das Gas wird in eine Kaliumfluorid-Schmelze eingeleitet, in der es sich unter Ausbildung komplexer Anionen löst.

In der Salzschmelze liegen bewegliche Ionen vor, so daß ein Stromfluß möglich ist. An der Anode entsteht Fluor, an der Kathode Wasserstoff:

Anode (Pluspol): 2 F^- F₂ + 2 e^- Oxidation

            Katode (Minuspol): 2H⁺ + 2 e^- H₂ Reduktion

2 HF F₂ + H₂

Reaktionen von Fluor

Fluor kann viele Elemente in ihren höchstmöglichen Oxidationszustand überführen, z.B.:

S + 3 F₂ SF₆

2 P + 5 F₂ 2 PF₅

C + 2 F₂ CF₄

Viele Reaktionen verlaufen explosionsartig, z.B.:

H₂ + F₂ 2 HF

2 Na + F₂ 2 NaF

Ca + F₂ CaF₂

Die Reaktionen mit Nichtmetallen liefern Fluoride, in denen das Fluor über eine kovalente Einfachbindung an das jeweilige Nichtmetall gebunden ist. Die Bindung hat je nach Elektropositivität des Nichtmetalls einen mehr oder weniger stark ausgeprägten Dipolcharakter:

d d

E - F

Mit Metallen entstehen salzartige Fluoride, in denen das Fluorid die Funktion des Anions in einem Ionengitter übernimmt. Elementares Fluor kann zum Beispiel in Kupfer- oder Nickelgefäßen aufbewahrt werden. Die Metalle reagieren an ihren Oberflächen mit Fluor unter Ausbildung einer CuF₂- bzw. NiF₂-Schicht, die verhindert, daß weiteres Fluor an das tieferliegende Metall gelangt. Die Salzschicht schützt das Metall also vor einer Durchoxidation. Dieses Phänomen bezeichnet man als Passivierung.

Fluororganische Verbindungen zeichnen sich durch eine besondere Stabilität der kovalenten Kohlenstoff-Fluor-Bindung aus und haben daher interessante Materialeigenschaften, z.B. Perfluorpolyethen (IUPAC: Tetrafluorethen = Teflon), [CF₂-CF₂]_n, das als hochtemperaturbeständiger Werkstoff, insbesondere als Beschichtungsmaterial, zum Einsatz kommt.

Chlor

Gewinnung von NaCl

Der Rohstoff für die Chlor- und Natriumchemie gleichermaßen ist NaCl. Das Salz kann in Steinsalzstöcken bergmännisch abgebaut oder mit Wasser aus den Lagerstätten herausgelöst werden. Im letzteren Fall wird die resultierende Salzsole durch Eindämpfen vom Wasser getrennt. Auch das im Meerwasser mit einem Massenanteil von etwa 3 % vorhandene NaCl wird in großen Mengen gewonnen. Dazu wird das Meerwasser in flachen Becken, sogenannten "Salzgärten", durch Sonneneinstrahlung eingedampft.

Technische Gewinnung von Chlor

Bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl wird in einer Downs-Zelle NaCl, dem CaCl₂ zur Erniedrigung des Schmelzpunktes (808 °C ) zugesetzt ist, bei einer Temperatur um 600 °C aufgeschmolzen. An einer Kohle-Anode wird Chlor gebildet, abgepumpt, durch Kompression verflüssigt und in Druckflaschen abgefüllt. An einer in die Zelle ringförmig eingelegten Eisen-Katode wird elementares, flüssiges Natrium (Smp. = 97.5 °C) abgeschieden, abgepumpt, zum Erstarren und in Stangenform in den Handel gebracht.

Anode (Pluspol): 2 Cl^- Cl₂ + 2 e^- Oxidation

            Katode (Minuspol): 2 Na⁺ + 2 e^- 2 Na Reduktion

2 NaCl Cl₂ + 2 Na

Da das Verfahren insbesondere wegen der hohen Betriebstemperatur sehr energieaufwendig ist, wird es nicht primär zur Chlor-, sondern zur Natrium-Herstellung durchgeführt.

Die Gewinnung großer Mengen Chlor erfolgt günstiger durch Elektrolyse einer wäßrigen NaCl-Lösung. Diese sog. Chloralkalielektrolyse liefert mit Chlor, Natronlauge und Wasserstoff gleichzeitig drei wichtige Grundprodukte der Chemie:

2 NaCl + 2 H₂O Cl₂ + H₂ + 2 NaOH

Verfahrenstechnisch unterscheidet man dabei das Diaphragma-, das Membran- und das Amalgamverfahren:

                  - + +

               NaCl in Wasser

         NaCl in Wasser

Diaphragma bzw. Membran                          Quecksilber (-)

Beim Diaphragma- bzw. Membranverfahren sind Anoden- und Katodenraum durch ein Diaphragma bzw. eine Membran voneinander getrennt. Die Ionen in der Lösung sind kleiner als die Poren im Diaphragma, so daß sie sich durch diese hindurch bewegen und somit einen Stromfluß ermöglichen können. Die im Katoden- und Anodenraum entstehenden Gasblasen sind jedoch zu groß, um das Diaphragma zu passieren. Deshalb wird eine (gefährliche) Durchmischung der Gase, die an ihrem jeweiligen Entstehungsort abgepumpt werden, verhindert.

Eine Oxidation von OH^- zu O₂ erfolgt nur in sehr geringem Maße, denn O₂ wird als stärkeres Oxidationsmittel als Cl₂ nicht so leicht anodisch gebildet wie Chlor. Elementares Natrium (wie bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl) entsteht auch nicht, denn Natrium wird als viel unedleres Element und stärkeres Reduktionsmittel als H2 nicht so leicht katodisch abgeschieden wie Wasserstoff.

Anode (Pluspol): 2 Cl^- Cl₂ + 2 e^- Oxidation

(4 OH^- O₂ + 4 e^- + 2 H₂O)

Katode (Minuspol: 2 H⁺ + 2 e^- H₂ Reduktion

(Na⁺ + e^- Na)

Diesen Sachverhalt kann man folgendermaßen verallgemeinern: Bei einer Elektrolyse wird von konkurrierenden Anionen das leichter oxidierbare bevorzugt anodisch oxidiert (d.h., es entsteht das schwächere Oxidationsmittel) und entsprechend von konkurrierenden Kationen das leichter reduzierbare bevorzugt katodisch reduziert (d.h., es entsteht das schwächere Reduktionsmittel).

Dadurch, daß der Salzsole, die zunächst die Ionen Na⁺ und Cl^- (aus NaCl) sowie H⁺ und OH- (aus dem Wasser) enthält, die Chloridionen durch Chlor- und die Protonen durch Wasserstoffbildung entzogen werden, bleibt in der Zelle Natronlauge, NaOH, zurück, so daß die oben angegebene Bruttoreaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse verständlich wird.

Zwei verfahrenstechnische Besonderheiten des Diaphragma- bzw. Membranverfahrens seien noch erwähnt. Einmal ist es wichtig, das entstandene Chlor möglichst rasch abzupumpen, da es sonst mit der in der Zelle gleichzeitig gebildeten Natronlauge zu Chlorid und Hypochlorid disproportioniert:

Cl₂ + 2 NaOH NaCl + NaOCl + H₂O

Diese hier unerwünschte Reaktion kann natürlich auch gezielt genutzt werden, um NaOCl, "Chlorbleichlauge", herzustellen, indem das anodisch erzeugte Chlor bewußt in Natronlauge eingebracht wird.

Weiterhin ist zu bedenken, daß die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz von Cl^- zu Cl₂ betrieben werden kann, da sonst bereits signifikante Mengen OH^- zu O₂ oxidiert und das Chlor verunreinigen würden. Die Konsequenz ist, daß die entstandene Natronlauge noch NaCl enthält und durch fraktionierte Kristallisation nachgereinigt werden muß, bevor sie verkauft werden kann.

Beim Amalgamverfahren wird Quecksilber in die Elektrolysezelle gegeben und kann aufgrund seiner guten elektrischen Leitfähigkeit als Katode geschaltet werden. An diesem speziellen Elektrodenmaterial werden Protonen nur bei einer viel höheren Spannung als an anderen Elektroden abgeschieden (Überspannung), so daß eher Natriumionen zu elementarem Natrium reduziert werden, das mit dem Quecksilber eine flüssige Na-Hg-Legierung (Amalgam) bildet. Diese wird abgepumpt und in einem zweiten Reaktor stromlos mit Wasser ausgewaschen, wobei Natronlauge und Wasserstoff entstehen. Das natriumfreie Quecksilber wird dann in die Elektrolysezelle zurückgeführt.

1.Stufe:

Anode (Pluspol)           : 2 Cl^- Cl₂ + 2 e^- Oxidation

Hg-Katode (Minuspol) : 2 Na⁺ + 2 e^- 2 Na Reduktion

2.Stufe:

2 Na (Amalgam) + 2 H₂O 2 NaOH + H₂ ( + Hg)

Anders als beim Membranverfahren entstehen die beiden Produktgase Cl2 und H2 in getrennten Reaktoren. Außerdem ist die entstandene Natronlauge frei von NaCl, so daß eine Nachreinigung nicht erforderlich ist. Nachteilig beim Amalgamverfahren ist, daß es aufgrund der höheren Betriebsspannung energieintensiver als das Membranverfahren ist und daß beim Arbeiten mit dem sehr giftigen Quecksilber höhere Arbeits- und Umweltschutzverfahren zu erfüllen sind.

Chemische Methoden zur Chlorerzeugung

Stärkere Oxidationsmittel als Chlor können dieses aus Chloriden bzw. Salzsäure freisetzen. Z.B. werden violettes Permanganat oder Braunstein von Salzsäure zu farblosem Manganchlorid, orangefarbenes Dichromat zu grünem Chromchlorid oder schwarzes Bleioxid zu schwerlöslichem, weißen Bleichlorid reduziert.

Hypochlorid aus Chlorbleichlauge synproportioniert mit Chlorid aus Salzsäure zu elementaren Chlor:

NaOCl + 2 HCl NaCl + Cl₂ + H₂0

Reaktionen von Chlor

Chlor reagiert zwar grundsätzlich ähnlich wie Fluor mit vielen Elementen, aber weniger heftig als dieses, weil es ein schwächeres Oxidationsmittel ist. Auch werden einige Elemente bei Einwirkung von Chlor nicht vollständig durchoxidiert, wie das bei Fluor der Fall ist. Z.B. entsteht aus Schwefel und Chlor lediglich S₂Cl₂ oder SCl₂:

Cl₂

2 S + Cl₂ S₂Cl₂ 2 SCl₂

Phosphor verbrennt mit Chlor primär zu PCl3 und erst bei höherer Temperatur zu PCl₅:

Cl₂

2 P + 3 Cl₂ 2 PCl₃ ------------- 2 PCl₅

Diese Reaktionen belegen auch, daß Chlor ein etwas schwächeres Oxidationsmittel ist als Sauerstoff. Dieser verbrennt Schwefel nämlich zu SO₄ und Phosphor zu P₄O₁₀. Auch die Reaktion von Chlor mit Wasserstoff ist weniger exotherm als die von Sauerstoff und Wasserstoff. Sie verläuft über einen radikalischen Kettenmechanismus, wobei nach initialer Erzeugung einiger Chlorradikale, z.B. durch Wärmezufuhr oder Belichtung, diese mit Wasserstoff zu HCl und Wasserstoffradikalen abreagieren. Letztere wiederum greifen intakte Cl₂-Moleküle an, wobei weiteres HCl und neue Chlorradikale entstehen. Die Reaktion läuft so lange, bis die im Unterschuß vorliegende Komponente (Cl₂ oder H₂) vollständig verbraucht ist. Restliche Radikale desaktivieren sich selbst durch Rekombination:

DE

Cl₂ ------- 2 Cl

Cl + H-H Cl-H + H

H + Cl-Cl H-Cl + Cl etc.

Die Chlorknallgasreaktion ist eine wichtige Methode zur Herstellung von hochreinem Chlorwasserstoff oder von Salzsäure.

Die angeführten Verbindungen des Chlors mit Schwefel, Phosphor und Wasserstoff sind Vertreter kovalenter Stoffe mit Einfachbindung zwischen dem Nichtmetall und dem Chlor, E-Cl. Mit Metallen wie Natrium oder Calcium reagiert Chlor exotherm zu salzartig aufgebauten Verbindungen mit Ionengittern:

2 Na + Cl₂ 2 NaCl

Ca + Cl₂ CaCl₂

Mit anderen Metallen wie Silizium oder Titan bildet es konvalente Halogenide, die flüssig und destillierbar sind:

Si + 2 Cl₂ SiCl₄

Ti + 2 Cl₂ TiCl₄

Mit organischen Verbindungen kann Chlor radikalische Substitutions- oder Additionsreaktionen eingehen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist die Bildung von Chlormethan und Chlorwasserstoff aus Methan und Chlor. Ahnlich wie bei der Chlorknallgasreaktion ist eine beispielsweise lichtinduzierte Erzeugung von Chlorstartradikalen aus Cl₂ erforderlich. Diese abstrahieren von Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom, so daß HCl entsteht und Methylradikale übrigbleiben. Diese greifen intakte Dichlormoleküle an, wobei Chlormethan und Chloratome resultieren. Letzere führen die Kettenreaktion fort:

DE

Cl₂ --------- 2 Cl

Cl + H-CH₃ Cl-H + CH₃

            H₃C + Cl-Cl H₃C-Cl + Cl etc.

CH₄ + Cl₂ H₃CCl + HCl

Ein Beispiel für eine Additionsreaktion ist die trans-Chlorierung von organischen Verbindungen mit Doppelbindungen:

            R R Cl R R

                 C=C + Cl₂ C-C

R R R R Cl

Auch an anorganische Verbindungen kann sich Cl₂ addieren:

            C O C O

                        + a S S Sulfurylchlorid

            C O C O

            C C

                        + a C^-=O⁺ C=O Phosgen

            C C

Das freie Elektronenpaar des Schwefels im SO₂ bzw. des Kohlenstoffs im CO kann sich in die Einfachbindung des Dichlormoleküls einschieben, so daß Sulfurylchlorid bzw. Phosgen resultieren.

Neben seiner Funktion als Chlorierungsmittel in der Chemie wird Chlor vor allem auch in der Trinkwasseraufbereitung als Desinfektionsmittel (Vergiften von Mikroorganismen) und in der Papier- und Textilindustrie als Bleichmittel (oxidative Zerstörung von Farbstoffen) eingesetzt.

Brom

Brom wird aus Bromiden durch das stärkere Oxidationsmittel Chlor verdrängt:

2 KBr + Cl₂ 2 KCl + Br₂

Es ist eine Braune, schwere Flüssigkeit, die destillativ gereinigt werden kann. Besondere Bedeutung hat Brom in der Fotoindustrie. Hier wird aus Silbernitrat mittels Ammoniumbromid schwerlösliches, lichtempfindliches Silberbromid gefällt und als feine Suspension in Gelatine auf eine Polymerträgerfolie aufgebracht. Beim Fotografieren zerfällt der Stoff in die Elemente, was zu einer Schwarzfärbung der belichteten Stellen führt:

AgNO₃ + NH₄Br NH₄NO₃ + AgBr

               Ag + 0.5 Br₂

In der organischen Farbstoffchemie wird Brom eingesetzt, um an die Chromophore der Farbstoffe Brom-Substituenten anzubringen. Die resultierenden Farbstoffe zeichnen sich durch eine besondere Brillanz aus.

Große Bedeutung in der organischen Synthesechemie hat die trans-Bromierung von Molekülen mit Doppelbindungen:

R R Br R R

                 C=C + Br₂ C-C

R R R R Br

Iod

Gewinnung von Iod

Iod wird ähnlich wie Brom aus natürlichen Ionen durch Oxidation mit Chlor gewonnen:

2 KI + Cl₂ 2 KCl + I₂

Da es in der Natur außerdem als Iodat, z.B. Ca(IO₃)₂, einem Bestandteil des Chilesalpeters, vorkommt, kann es alternativ auch daraus durch Reduktion mittels SO₂ im sauren Medium synthetisiert werden:

H₂SO₄; - CaSO₄

(Ca(IO₃)₂ ----- ----- ------------à) 2 HIO₃ + 5 SO₂ + 4 H₂0 I₂ + 5 H₂SO₄

Eigenschaften von Iod

Iod ist ein schwarzvioletter Feststoff, der beim Erwärmen ohne zu schmelzen in den Gaszustand übergeht. Dieses Phänomen bezeichnet man als Sublimation. Wenn man die violetten Ioddämpfe an einem Kühler abscheidet, erhält man kristallines, hochreines Iod. Der Glanz des Iods und seine schon merkliche elektrische Leitfähigkeit sind Hinweise darauf, daß das Element u.a. auch Eigenschaften besitzt, die mehr für Metalle typisch sind.

In Wasser ist Iod kaum, in einer wäßrigen Kaliumiodidlösung aber gut löslich, was auf die Bildung einer ionischen, in Wasser dissoziierten Komplexverbindung K[I₃] zurückzuführen ist.

Im Triiodidanion sind die drei Iodatome linear angeordnet. Das mittlere Iodatom realisiert seine Zweibindigkeit durch eine sp³d-Hybridisierung.

           

E a    a    a                     sp3d-Hybridisierung a    a    a     

                                 a

Die 8 Valenzelektronen werden gemäß Pauli-Prinzip und Hundscher regel auf die Hybridorbitale verteilt. Zwei davon bleiben halb, drei sind mit jeweils zwei spingepaarten Elektronen voll besetzt. Die fünf Hybridorbitale haben die Form von Keulen und zeigen vom Atommittelpunkt aus in die Ecken einer trigonalen Bipyramide. Die besetzten Hybridorbitale nehmen dabei die äquatorialen Positionen ein und sind räumlich etwas enger zusammengedrängt als die halbbesetzten Hybridorbitale, die auf den axialen Positionen mit den halbbesetzten sp³-Hybridorbitalen zweier Iodatome zum I₃^- überlappen. Das zentrale Iodatom verfügt über insgesamt 10 Valenzelektronen. Durch die Umhybridisierung unter Einbeziehung eines d-Orbitals kann das Iod eine Oktettaufweitung verwirklichen.

Die Verbindung [I₃]^- wird auch als Charge-Transfer-Komplex bezeichnet, denn die negative Ladung vom Iodidanion ist auf ein I₂-Molekül übertragen worden. Ein CT-Komplex ist nach Lewis als ein Addukt einer sog. Lewisbase und einer sog. Lewissäure zu interpretieren. Unter einer Lewisbase versteht man einen Stoff, der über mindestens ein freies Elektronenpaar verfügt und dieses bei einer chemischen Reaktion dem Reaktionspartner zur Verfügung stellen kann (Elektronenpaar-Donor oder Donator). Eine Lewissäure ist umgekehrt ein Stoff, der eine Elektronenlücke und damit einen Elektronenmangel aufweist, anders ausgedrückt, der über mindestens ein unbesetztes Orbital verfügt, in das er zwei Elektronen aufnehmen kann (Elektronenpaar-Akzeptor). Bei der I₃^- - Bindung hat das Iodid die Funktion der Lewisbase, das I₂-Molekül unter Zurhilfenahme eines ungesetzten d-Orbitals, die Funktion der Lewissäure.

Das I₂-Molekül hat, wie bereits erwähnt, eine violette Farbe, der I₃^- -Komplex ist hingegen rötlich-braun. Um diese Farben zu verstehen, ist zunächst zu diskutieren, wie die Farbe einer Verbindung überhaupt zustande kommt. Trifft weißes Licht, eine Mischung verschiedener Spektralfarben, auf Materie, so können in den dort vorliegenden Verbindungen Elektronen durch Aufnahme von Energie in Form von Licht aus energieärmeren in energiereichere Molekülörbitale angehoben werden.

Da die Energieabstände zwischen den Molekülorbitalen genau definiert sind, ist für den Elektronensprung die Asorption einer genau passenden Lichtfrequenz nötig. Diese fehlt dem Licht, das von der Verbindung reflektiert wird (reflektiertes Licht = weißes Licht- absorbiertes Licht), so daß die Verbindung die Komplementärfarbe der absorbierten Farbe aufweist.

Elementares Iod, I₂, absorbiert gelbes Licht und erscheint daher violett. Wenn es durch eine Lewisbase wie Iodid komplexiert wird, wird es elektronenreicher, so daß es mit einfallendem weißen Licht anders wechselwirkt als im unkomplexierten Zustand. Eine Farbänderung, hier nach rot-braun, ist also grundsätzlich zu erwarten.

Lösungen von Iod in Alkoholen, Ethern oder Aromaten sind ähnlich rot-braun gefärbt wie die Lösung von Iod in KI-haltigem Wasser, denn die Alkohole und Ether verfügen an ihren Sauerstoffatomen über freie Elektonenpaare (R-O-H, R-O-R') bzw. die Aromaten über p-Elektronenwolken, die mit den I₂-Molekülen Elektronen-Donor/Akzeptor-Wechselwirkungen eingehen können. In chlorierten Kohlewasserstoffen wie CCl₄, CHCl₃ oder CH₂Cl₂ löst sich Iod hingegen mit seiner violetten Eigenfarbe, denn diese Solventien gehen keine Lewisbase/-säure-Wechselwirkung mit I₂ ein.

Besonders eindrucksvoll ist der Iod-Nachweis mit Stärke. Dabei lagert sich das Halogen als I₅- in die helical aufgebaute Amylose des Polysaccharids ein, wobei eine tiefblaue, fast schwarze Farbe resultiert.