BLEI: Vorkommen: Pb-Sulfid, -carbonat,; Endprodukt des Uranzerfalls( Pb208/Pb204,) Blei hat bestimmtes Isotopenmuster( → je nach Ausgangsprodukt) im Massenspektrometer untersucht.

Isotopenmuster verrät Herkunft → Kriminaltechnisch (Blei in Kugel).

Pb wird aus Salzen reduziert. PbS wird oxidiert: an der Luft erhitzen: Rösten → PbO ;

½ PbS + PbO →∆ SO₂ + Pb

Werkblei: grob + verunreinigt

Pb mit Luft durchblasen → Arsen, Antimon, Zinn reagieren + schwimmen am Blei als Schlacke.

Seigern: Absinken intermetallischer Verbindungen. → Pb(verunreinigt mit Silber).

Parkesieren: Extraktionsverfahren mit fl. Zink. Pb + Zink haben Mischungslücken. 100 kg Pb + 1 kg Zink geschmolzen mischen sich nicht, aber Silber reichert sich im Zink an. Zink verdampft bei 900°C → Silber bleibt (95%). Rohsilber: HNO₃-Bad als Anode, geht in Lsg. und sondert sich an der Kathode ab. (elektrolyt. Raffinierung).

Pb ist härter als Zinn, bläulichgrau, frische Oberfläche glänzend→dann grau; ρ=11,3g/cm³, SP: 327°C.

Beständig gegen Luftfreies H₂O: Pb + H₂O + ½ O₂ → Pb(OH)₂. Für Abwasserrohre nicht aber für Trinkwasserrohre. Stabil gegen oxidierende Säuren (z.B.: HNO₃).          MINUS PLUS

Verwendung: Pb-Akkus → Autos.    

_I.          Pb + SO₄^2- → Pb²⁺ + 2e^- + SO₄^2- → PbSO₄

II.       PbO₂+ 4 H⁺ + SO₄^2- + 2e^- → PbSO₄ + 2 H₂O

H2SO4

Pb⁰ +PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O + Energy

Aus Pb⁰ + Pb^IV → Pb^II

Pb PbO₂

→ Konzentration der Schwefelsäure = Wie stark geladen

Beim Entladen wird H₂SO₄ verdünnt

→in etwa 1000 Ladezyklen; mechan. Alterungsvorgänge → Pb wird nicht mehr so angelagert wie vorher!

→ Billigste Methode Strom zu speichern

→ Nachteil: groß und schwer.

II-wertige Verbindungen: PbCrO₄ Verwendung als rotes Bleipigment → Gesundheit: im Knochen gelagert → Schmerzen → Entfernung durch Vit. C; Nachteile für ZNS.

IV-wertige Verbindungen: im Benzin als Antiklopfmittel (Pb(Ethyl)₄) in Promille = Radikalfänger: saugt freie e^- auf → keine vorzeitige Zündung. Kleine Mengen Blei werden frei → Als Schmiermittel verwendet. Zusatz: Ethylbromid, damit Pb nicht im Motor bleibt: Pb-Bromid durch Auspuff.

Jetzt Kat.: Pb beschädigt diesen → keine Bleizugabe mehr. Damit Benzin vollständig verbrennt, sodaß kein unverbranntes Benzin frei wird. Al₂O₃ Block + feine Bohrungen überzogen mit 1-2 g Iridium/Platin → große Oberfläche. → durch Auspuffgase erhitzt: Luftüberschuß im Auspuffgas verbrennt Benzin am Kat zu CO₂ + H₂O.

Es gibt viele Katgifte: blockieren Oberfläche z.B.: Pb, S.

Jetzt gegen Klopfen: Benzol bis zu 5 % → Leukämie; gefährlich für Kinder → Benzol sinkt zu Boden. → Es bleibt beim Raffinieren über: → im Labor im Giftschrank. Ester oder Alkohole statt Benzol in USA im Einsatz: Verlust von 3-4% Effektivität.

Pb₃O₄: Pb₂[PbO₄] Spinell, Menninge → Rostschutz für Brücken + Eisenkonstruktionen → Es geht kein Pb in Lösung. PbCrO₄ ist rot, PbO als Malerweiß → geht leicht in Lösung → gibt Blei leicht ab. statt dessen TiO₂.

Plumbat: Blei kommt in Verbindungen als Anion vor. PbO₂ starkes Ox-Mittel.

Bleisulfid / -glanz: schwere, schwarze, glänzende Kristalle.

Plumban: PbH₄ schweres giftiges Gas. Mit H₂O: Pb(OH)₄ + PbO

SAUERSTOFF: Chalkogene Erzbildner. Zu 20 % in Luft aus Photosynthese. Licht: Spaltung von H₂O durch Chlorophyll / Licht. 2 H₂O → O₂ + H wird an Red-Aquivalent gebunden, durch schwache chem. Verbindung gebunden. H-Gas schlecht handhabbar.

Dunkel: [H]-R-CO₂ → Kohlehydrate, O₂ wird abgegeben: O ist Gift für Pflanzen.

Früher 30% CO₂ in Atmosphäre → jetzt 0,03 % weil als CaCO₃ in Gebirgen.

O₂: Diradikal; Oxidiert alles. Organische Substanzen altern, Metalle rosten. Mensch erzeugt durch Atmung 1 l H₂O → gebundener H + O₂ , C wird zu CO₂ verarbeitet. H₂O verdunstet.

Viel Sauerstoff in Erdkruste(oberste 16 km + Meere + Atmosphäre). Häufigstes Element → Gebunden! in Gesteinen: SiO₂, -CO₃, Granit, Gneis, Kalk, H₂O. Lithosphäre schwimmt am flüssigen Fe-Kern → Isoliert.

O₂-Gewinnung 1) Aus der Luft (Abtrennung von CO₂,N)

2) aus H₂O (Elektrolyse)

Ad 1) LINDE-Verfahren / Joule-Thomsoneffekt

Luft ist reales Gas → kühlt sich bei Expansion ab. Gas komprimieren → wird wärmer. Drossel Engstelle. Wärme in Kühlwasser abgegeben. Gas breitet sich hinter Drossel wieder aus und kühlt zusätzlich ab. Gekühlte Luft wird als Vorkühlung für komprimiertes Gas verwendet. In mehreren Zyklen kühlt es immer mehr ab. Irgendwann bilden sich Tropfen. Expansion → Moleküle bewegen sich auseinander → bewegen sich langsamer → Abkühlung.

Flüssige Luft wird destilliert O₂,N₂,Ar

Siedepunkt von O₂ höherer Siedepunkt, N₂ verdampft als erstes. Flüssiges O₂: blau. Sauerstoffflaschen nie mit fetten Händen öffnen → Explosionsgefahr.

Nutzung:→ LD-Verfahren. (Stahlerzeugung)

→ zum Schweißen, Schneiden, + Acetylen / H

→ Medizin: Beatmungsgas. reines O₂ ist nur kurz verträglich, 1-2 Tage → Lungenoberfläche wird gereizt und geschädigt.

Hämoglobin: transportiert O₂, Fe ist immer 3-wertig., flaches Häm-Molekül + kugelförmiges Eiweiß. Stärke der Komplexbildung ist abhängig vom PH-Wert, im sauren schwächer. O₂ soll bis in die Zellen (Mitochondrien) transportiert werden. Je weiter Blut in den Körper vordringt, desto leichter wird es abgegeben, wegen saurem Milieu des Blutes durch Stoffwechselprodukte.

Im Muskel: O₂ wird vom Hämoglobin ans Myoglobin abgegeben, erst das dringt in Zelle ein. Niere und Hirn sind Hauptverbraucher des O₂. In der Atemkette wird O₂ mit H verbunden [in Mytochondrien durch Cytochrome (z.B.: Cytochrom C)]

Knallgasreaktion läuft in mehreren Schritten ab ( = Atemkette) bei jedem Schritt wird kleine Energiemenge frei. ADP → ATP(eigentlicher Treibstoff des Körpers).

Andert Fe seine Wertigkeit auf 2: Methämoglobin kann keinen O₂ transportieren. Kleiner Anteil ist immer vorhanden, ca. 1%, aber er kann durch Nitriteinnahme steigen. Methäm: 10-20% → Kinder bleiben zurück. Verhältnis Körpergewicht zu O₂-Aufnahme.

CO₂ tauscht mit O₂ im Hämoglobin in Lunge. CO bindet sich stärker am Häm → Vergiftung. Langsames Rauswaschen mit Druck-O₂. Raucher: 10% des Häm gebunden → mehr rote Blutkörperchen werden produziert: Fließfähigkeit leidet → kleine Gefäße verstopfen leichter.

20 l/h O₂ braucht der Mensch in Ruhe.

π* π* Triplett O₂

Triplett-O₂ kann durch Energiezufuhr in Singulett-O₂ überführt werden (UV, Photosensibilatoren: Eosin, Methylenblau).

π* π* π* π*

Nach mehr Energiezufuhr unterschiedlicher Spin. Angeregter O₂ ist aggressiver + reaktionsfreudiger.

Im H₂O gelöste Luft hat 3-4 mal so hohen Anteil an Singulett-O₂:

pos.: für Fische: kommen mit weniger O₂ aus

neg.: Metallteile rosten im H₂O schneller.

Angeregter O₂: kann Zellen zerstören. Dismutasen machen die gefährlichen O₂ unschädlich(schnellsten Enzyme). Als entzündungshemmende Substanz. (muß gespritzt werden); weiße Blutkörperchen (Leukozyt) bringt Bakterium mit HCl oder O₃ um (Cl, O₂).

Alterung ist zum Teil durch O₂ bedingt.

Pflanzen haben Schutz: Carotin → gelb, wenn Chlorophyll verschwindet Gelbfärbung der Blätter im Herbst.

Verbindungen: O^2- Oxid: CaO OZON: O⁺

                        O₂^2- Peroxid O O

O₂^- Hyperoxid

O₃^- Ozonid

O₂⁺ Dioxigenyl gegenüber Fluor

Ozon: aus O + O₂; O₂ wird gespalten in O; dazu ist viel Energie notwendig. (Thermisch, geht aber schlecht; starkes UV + Photosensibilatoren; für Praxis: Siemens'scher Ozonator- verspiegelte Röhre.

Spannung 3000 V. O₂ → O₂ + O₃. Man bekommt bis zu 15% Ozon.

Ozon zerfällt rasch wieder. Zum desinfizieren von Trink- und Abwässern. Muß an Ort und Stelle produziert werden.

Ozon wird auch zum bleichen von Papier, und sterilisieren im Krankenhaus verwendet.

Bodennahes Ozon als Gas aggressiv

O₂ + NO₂ → NO + O₃ Stickstoff wirkt als O₂ -Überträger. Normal Gleichgewicht auf der linken

Seite. Funktioniert wenn NO-Moleküle entfernt werden → Radikalreaktionen. Teilstoffe für O₃ kommen aus der Natur: N₂O (Lachgas → Wiese), Terpene, CH₄,

→Ozonbelastung ist von Sonneneinstrahlung abhängig. Ozonwolke aus der Stadt steigt auf und wird weitergetragen durch Wind → Erhöht sich das Land kommt es zur Berührung an Erdoberfläche. → Gefährlich für Pflanzen und Tiere.

Ozon in Stratosphäre: Schützt Erde vor UV-Licht.(190-254nm).

O₂ →UV 2 O⁰

H₂O → UV H₂↑ + O⁰

Luftdichte ändert sich mit der Höhe, Alle 5500 m ändert sich Luftdichte um die Hälfte.

O₂ → 2O⁰ O₃ filtert UV-Licht.

O₂ + O⁰ → O₃ 240 nm wird von O₃ gefiltert.

Im Körper: H₂O →UV OH^. reagieren mit Gewebe → Zerstörung.

→ Erstes Leben kann sich nur im Wasser entwickelt haben → weil UV-Filter.

O₃ ist nicht beständig wenn oxidierbare Stoffe vorhanden, es hat längere Lebensdauer als das bodennahe Ozon.

Je höher die Luftschicht, desto größer ist die Lebensdauer des O₃. Die Ozonmenge ist in den Schichten gleich, aber die Konzentration steigt im Vergleich zu den Luftmolekülen nach oben hin.

FCKWs: Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Verschiedenster Molekülbau + unterschiedliche Siedetemperatur, je mehr Fluor, desto stabiler. Sie haben sehr ähnliche Eigenschaften., sehr beständige reale Gase, ungiftig, nicht brennbar, geruchlos, chem. Widerstandsfähig, auch als Feuerlöscher verwendbar: verdrängen Luft. Schwerer als Luft = Halone(besonders große Moleküle.)

In der Stratosphäre: F⁰, Cl⁰

Normale KWs werden in der Troposphäre chemisch umgesetzt, oxidiert durch O₃-Einfluß, hartes Licht. Freone (FCKW) sind aber so beständig, daß sie bis in die Stratosphäre gelangen und dort vom UV-Licht zu Radikalen werden. Es kommt zu photochem. Reaktionen: Sauerstoffkonzentration nimmt ab → Es wird weniger O₃ gebildet. Cl⁰, F⁰ reagiert mit O⁰.

Ozongehalt wird in Dobson-Units gemessen. [mg O₃ / m²]. Praktisch mit Luftproben aus Ballonen. Naßchemisch: I^- + O₃ → O₂ + I (Farbreaktion).

China, Indien verwenden noch FCKW (billig). Ersatz: Propan, Nachteil: brennbar.

Verwendung von O₃: Strukturanalyse (statt Kernresonanz)

-C=C- + O₃ → -C - O - C- Molozonid

O-O

Verwendung von FCKW: Als Treibgas (bei Spraydosen), in Kühlschränken, Feuerlöscher

Ersatz durch Propan.

Narkosegas: stark fluorierte KW lösen sich in Fettmasse (Gehirn) und stören Impulsübertragung der Nervenzellen. → weil FCKW ein Stoff ist der durch Stoffwechsel nicht angegriffen wird → Keine schädlichen Abbauprodukte.

4 Phasen der Narkose:1.Euphorische Phase,2.Excitationsphase: Körper spürt Schmerz ist aber Bewußtlos.,3.Schmerzempfinden sinkt,4.verlängertes Rückenmark (Atmung, Herzschlag setzt aus). Für längere Narkose, maschinell beatmet (mit Gemisch aus O₂ + Luft + N₂O, Halothan, Fluothan. Schwere Edelgase: (Krypton: Bestes Narkosemittel, fettlöslich → sehr teuer: muß wiedergewonnen werden).

O-VERBINDUNGEN:

H₂O: Von woher? Theorien: Durch Meteoriten (meist staubiges Eis).

Erstes Leben im Wasser → UV-Schutz. Meer: 3½% Salz (1%KCl) Urmeer 0,9%;

Größtes Süßwasserreservoir: Polkappen → Es kann nur reines Wasser zu Eis werden→Konzentration im übrigen Meer steigt.

Trinkwasserknappheit: Entsalzung von Meerwasser: Umkehrosmose sehr teuer.

Deionat: Ionenaustauscher: Kugeln aus organischen Polymeren. Anionenaustauscher: Harz+Hydroxylammingruppen -N-H -OH^- ; Kationenaustauscher: Harzkugel+Sulfonsäure -S -OH⁺. Über elektrische Leitfähigkeit wird der Wirkungsgrad gemessen → wenn Leitfähigkeit steigt sind mehr Ionen im Wasser. Regenerieren: Spülen mit HCl (Kat.), Spülen mit Lauge (Ani.).

CaNO₃ → HNO₃ über Kationenaustauscher.

Vom Salz zur Säure über Kationenaustauscher.

Kationenaustauscher: Immobilisierte Sulfonsäure = hochpolymer, bleiben an Kugeln haften.

Austauscher: für gezielte Trennungen von komplizierten Gemischen. z.B.: Abfall aus AKW→ verschiedene Kationen werden festgehalten, dann wird der Kationenaustauscher mit Pufferlösungen (versch. pH-Werte) gewaschen - bestimmte Kationen gehen wieder in Lösung.

Anionenaustauscher: organische Basen herstellen. Für Medizin zur Senkung des Cholesterinspiegels. Unterbricht Kreislauf von Galle-Fettemulgation und Rückresorption, Spiegel im Blut sinkt.

Destilliertes H₂O: besser als Deionat, bidestilliert für Medizin. Kochendes H₂O löst Glas oberflächlich → für Destillation ist es besser Quarzapparaturen zu verwenden. Noch besser Apparate aus Silber = Leitfähigkeits-H₂O (= fast vollständiger Isolator).

Blaues H₂O: Spiegelung des Himmels, geringe Blaufärbung durch Schwingungsoberwelle. Oberwellen sind sichtbar. H₂O-Moleküle schwingen verschieden. Unsymmetrische Schwingung.

Wasser hat hohe Schmelz und Verdampfungsenthalpie: → guter Wärmepuffer für Erde (Tag-Nacht-Ausgleich).

Anomalie: Bei 4°C geringste Dichte. → Sickert in Gestein und bei weiterer Abkühlung dehnt es sich aus und sprengt ihn.

Polarität: Messung durch Dielektrizitätskonstante: Kondensator zwischen Leitern. Kondensator mit H₂O als Dielektrikum und Vergleichsweise mit Vakuum. H₂O kann 72 mal mehr Strom speichern. Nur durch starke Polarität flüssig. → Wasserstoffbrücken!

Mensch benötigt ca. 2 L H₂O pro Tag. Zu wenig H₂O führt zur Hyperthermie → Nierenversagen.

H₂O₂: gewinkeltes Molekül. viel viskoser als H₂O. Als Perhydrol im Handel: 30%. Vorsichtig Destillieren: → 100% explosiv.

3 Verfahren zur Herstellung:

Brinnsches Verfahren

BaO₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + H₂O₂

Elektrolyse von H₂SO₄: An Anode entsteht Peroxoschwefelsäure HSO₄-OH

3. Anthrachinonverfahren: H₂O₂ mit H₂O herausextrahieren.

OH O

+ O₂ →

OH O

Mit H + Balladium wieder reduziert in Schwerölbasis

Nutzung: Borate umgesetzt zu Naperborat als Bleichmittel in Waschmitteln / Papier. In USA und Japan: Na₂CO₃.H₂O₂ als Bleichmittel → ist aggressiv. Weil weniger mechanische Beanspruchung durch Bottichwaschmaschine. Japan: Kaltwasser.

H₂O₂ verdünnt als Desinfektionsmittel 3%. In Kontaktlinsenlösung. H₂O₂ zersetzt sich schnell (Zugabe von Schwermetallen und Laugen) → Stabilisatoren: EDTA bindet Schwermetalle. Abfüllung in Plastikflaschen, Phosphorsäure in geringen Mengen.

Nachweis für Peroxide: TiCl → Bildet Komplexe H-O-TiO₂ leuchtend gelb.

Anwendung: destillieren organ. Substanz z.B. Ether (bildet leicht Peroxide durch Licht beim Destillieren → Zerstörung mit Braunstein.

SCHWEFEL: S₈ Kronenform

Vorkommen: Als Sulfid: CuS, BaS, FeS₂(Pyrit), PbS, ZnS, FeS

Als Sulfate: CaSO₄(Gips), BaSO₄(Schwerspat)

In Eiweißverbindungen: (Schwefelbrücken z.B.: Haare nicht H₂O löslich. → hochpolymer, für Dauerwelle: S-Brücken gebrochen, in Form gebracht + geschlossen.)

Schwefellagerstätten oft neben Erdöl weil es Schwefelhaltige Produkte enthält. → Abtrennung aus Erdöl. → Gewinnung.

H₂S +Ox → SO₂ + H₂S → S₈ + H₂O

Vorkommen aus elementarem S in USA: Einschlüsse im Gestein. Durch H₂O-Dampf wird dieses Herausgelöst indem es ausschäumt.

Verwendung: 1. Vulkanisieren von Reifen; Festigkeit der organ. Polymere.

      2. für H₂SO₄: eine der meistverkauften Chemikalien.

3. Schwefelmilch: CS₂ löst S → in Wasser kollodiale Lösung. Im Weinbau als Spritzmittel gegen Pilze. In der Dermatologe: Cremes (Feinverteilung) gegen Pilze.

4. Feuerwerkskörper und Zündhölzer.

Schmelzen von S: S₈ rhombisch (α) →100°C: monoklin (β) → flüssig (γ) S₈-Ketten brechen. Bei 440°C verdampft S₈. Atomares S: 2000°C

NaS-Batterie: bester Akku. Elektrolyt ist fest. Na und S-Elektroden sind flüssig. ~300°C Betriebstemp.

Na⁰

2 Na → 2Na²⁺ + 2e^-                                    Na-Aluminat

3/8 S + 2e^- → S₃^2-                                         S₈⁰

10-fache Menge an Strom speicherbar im Vergleich zu Pb-Akku, und mehr Ladezyklen ~10 Jahre.

Sulfide: Salze aus H₂S (schwache Säure) + Schwermetalle

S-Verbindungen:S-Halogenide: SF₆: sehr stabil als Einziges. Gas mit hoher Dielektrizitätskonstante als Dielektrikum für Transformatoren.

SCl₂, SOCl₂(Thionylchlorid), SO₂Cl₂ (Sulfonylchlorid). → verdampfen leicht, stechender Geruch, ätzend, hydrolysieren in H₂O.

CH₃

O=S Dimethylsulfoxyl DMSO →Universallösemittel: löst Salze, H₂O, Fette

CH₃

kann durch Haut diffundieren → Transdermal.

Verwendung: Salben → als Schlepper: bringt Substanzen, die nicht von allein in die Haut gelangen hinein.(Nikotin, Hormone,).

Schwefeloxide: entstehen bei Verbrennung: SO₂ (Ausschwefeln von Fässern).

Saurer Regen durch minderwertige Braunkohle; Fällung mit Fe(OH)₂ = Luxmasse in Schornsteinen. Schädigt Spaltöffnungen bei Pflanzen. SO₂-Anteil hauptsächlich Vulkanischen Ursprungs.

H₂SO₄-Gewinnung: Kontaktverfahren: Vanadiumpentoxidkat. + Luft aus SO₂ → SO₃ + Wasser → H₂SO₄ (Oleum) → teuer.

Bleikammerverfahren: Salpetersäure + Luft +SO₂ → H₂SO₄.

Flüssiges SO₂: Ahnliche Eigenschaften wie H₂O; H₂O-frei nicht sauer → Lösemittel.

H₂SO₄ aus SO₃ (Anhydrid) + H₂O O O

H₂SO₃ aus SO₂ (Anhydrid) + H₂O ║ O ║

DiH₂SO₄ → H₂S₂O₇          O=S S=O

│ │ O O

OH OH ║ ║

H₂S₂O₄ Dithionsäure (Dithionate)     O=S-S=O

                                                                                                   │ │ OHOH O O O

H₂S₂O₄ Dischwefelige Säure aus 2H₂SO₄-H₂O = H₂S₂O₄                      S S

                                            O O OH OH

Dithionige Säure S-S

Salze: Dithionite             OH OH

Thioschwefelsäure unbeständig aber Salze wichtig → Fixiersalze: Na₂S₂O₃ (Natriumthiosulfat löst AgCl, AgBr,.) O OH O O

Peroxoschwefelsäure: S Peroxodischwefelsäure: ║ ║

O OOH OH-S-O-O-S-OH

║ ║

O O

Caro'sche Säure: H₂SO₄ kochen, mehrere verschiedene Säuren sind enthalten.

Polythionsäure: Wie Dithionsäure nur mehr S.

alle Thione S-S-Verbindungen für Waschmittel.

Verwendung: Geschirrspülmittel, Düngemittel (Ammonsalze), Kunstfasern, Farben, Pigmente

Peroxoschwefelsäure: H₂SO₅ Teil der rauchenden H₂SO₄.

Fotographie: Trägerschicht aus Nitrocellulose → feuergefährlich. Heute aus Polycarbonat + Gelatine (enthält Lichtempfindliche Kristalle aus AgBr + Licht → Br⁰ + Ag⁰)

Es entstehen Fehlstellen im Kristall. Entwickler (Red-Mittel) z.B.: Hydrochinon. Alle Ag⁺ zu Ag. Belichteter Kristall braucht 5-15 min. um zu reagieren. Unbelichtetes bräuchte länger → Vorher Abbruch. AgBr + 3 Na₂S₂O₃ → [Ag(S₂O₃)₃]Na₃ + NaBr. Löslicher Komplex wird herausgewaschen. Nur blaues Licht ist stark genug um e^- herauszuschlagen→rotes Licht in Dunkelkammer. In Suspension noch Photosensibilisatoren enthalten. Empfindlichkeit des Kristalls hängt ab von Größe der Kristalle → je größer umso empfindlicher. hochempfindlicher Film → schlechtere Auflösung.

Farbfilm in Schichten sensibilisiert.

Röntgenbilder sind 2seitig beschichtet.

Latentes Bild: Das zu entwickelnde Bild. Dort wo belichtet wurde Ag⁰. Bild noch nicht haltbar → Fixiersalz Na₂S₂O₃.

Fixieren: Nicht entwickelte, feste Silberhalogenide reagieren mit Salz zu einem Komplex [Ag(S₂O₃)₃Na₃ + NaBr. Komplex ist wasserlöslich und nicht mehr fest → AgBr wird herausgewaschen.

Wassern: Alle Reste wegwaschen, je besser gewassert wurde, umso länger ist Bild haltbar.

Schwefel-N-Verbindungen: R-SO₃H Sulfonsäuren (→ Ionenaustauscher) sauer wie H₂SO₄ aber nicht H₂O anziehend. Bei langkettigen R-SO₃Na → Waschmittel.

NH

R-S-OH Sulfonammid: Antibakteriell. Jetzt Penicillin (wirksamer).

NH

Thermochrome: Andern bei Temperatur ihre Farbe. reversibel und irreversibel.

SELEN: selten, ähnlich S, mehr metallisch. Vorkommen: FeSe, CuSe

Pflanzen: Selenbeständig(SeO) in Meeresnähe. Wenn nicht gedeihen sie schlecht.

Hefe: Nimmt Se auf → getrocknet als Tablette, reines SeO nutzlos. Im Körper Schutzmittel gegen Entstehung von Krebs, sonst toxisch.

SeO: Als Antischuppenmittel in Shampoos

Verwendung als Metall: reagiert auf Licht (photoelektr. Effekt).

Es lädt sich auf: 1. Xerox-Verfahren für Kopierer: Selentrommel aufgeladen → durch Belichtung Entladung → Farbpartikel werden aufgenommen.

2. Als Photozelle → Belichtungsmesser. CdS genauer.

3. Gleichrichter von Wechselstrom.

4. Lichtschranken.

Verschiedene Modifikationen: grau, rot, amorph, teils metallisch, meist Halbleiter.

Selen bildet Anionen: H₂SeO₃ Selenige Säure → Na₂SeO₃ Selenide

TELLUR: Analog Selen; sehr selten.

POLLONIUM: Von Marie Curie entdeckt. Aus 1000 kg Uranpechblende → 30 mg

STICKSTOFFGRUPPE: [N]: 1s² 2s² 2p³

NGas

ArsenHalbmetall

BismutMetall

STICKSTOFF: 78% Luft-N₂ │N≡N│ inertes Gas kräftige Bindung. Knöllchenbakterien können N₂ spalten und organ. gebund. N herstellen. In gebundener Form: Nitrate; KNO₃ Salpeter, Chilesalpeter

N in Aminosäuren → Eiweiß

R-C-COOH                   R-C-OOH

│ │

NH₂ NH

│

COOH                            C=O

│

C-NH₂                            C-NH₂

│

R                                     R

Beginn des Lebens mit Enzymen → sehr Störanfällig → Gerinnung: Neuerfindung Nucleinsäuren. Gebrauch: für Phänotyp: Eiweiß; Genotyp: Erbmaterial.

Metabolismus von N: Aufnahme anderer Zellen.

Ausscheidung: Harnstoff, Harnsäure H₂O + O=C(NH₂)₂→Enzym→ CO₂ + 2NH₃ Menschen fehlt dieses Enzym → Nieren.

Urimie: Eintrübung des Bewußtseins → Gehirn wird vergiftet.

→ Dialyse: Blut rinnt durch Schläuche (aus Zellophan) die in Waschlösung tauchen (Leitungswasser und Salze). Zellophan ist für kleine Moleküle (Harnstoff) durchlässig! Stoffe die nicht herausgewaschen werden sollen, müssen in Waschlösung vorhanden sein.(Zucker, Salze). Es bleiben aber größere Moleküle zurück → Langfristig trotzdem Vergiftung → Einlagerung in Gewebe.

Bakterien im Harn: Können Harnstoff zersetzen → Urin stinkt.

Haber-Bosch-Verfahren Aus N+H → NH₃

Linde-Verfahren: Luft wird verflüssigt und N abgetrennt.

Katalysatoren: Kristallines Fe: (1mol) N₂ + (3mol) 3H₂ → (2mol) 2NH₃.

Reaktion versucht dem äußeren Zwang auszuweichen.

Möglichst hoher Druck und niedrige Temperatur. → 500°C ist Kompromiß zwischen Schnelligkeit und Ausbeute (15%). Reaktionsgase werden durch Brause geschickt: NH₃ wird ausgewaschen.

Praxis: durch Strömungsgeschwindigkeit nur 10% Ausbeute,nichtreagierter N + H wird zurückgeleitet.

Problem: H → Versprödung der Rohre → Legierungen.

Verwendung von NH₃: Speicherung als flüssiger NH₃ (-33°C), fest bei -77°C

Weiterverarbeitung im Ostwald-Verfahren: Er wird oxidiert:

N₂O₃

NO₂ Pt-Netz (angeheizt) heizt dann von selbst → NH₃ verbrennt.

NH₃ O₂

Produkte: Stickoxide in H₂O → HNO₃

HNO₃ + NH₃ →neutralisieren → NH₄NO₃ Dünger.

NH₃ mit H₂SO₄ →neutr. → (NH₄)₂SO₄

NH₃ mit H₃PO₄ → Superphosphat → (PO₄)₂(SO₄)₃

NH₃: stechend riechendes Gas, leicht verflüssigbar, leicht zu verfestigen.

Das freie e^-Paar schwingt auf und ab.             _ → Ausgenützt für Atomuhren.

                                                               N

H H

H

flüssiges NH₃  sehr H₂O ähnlich: polar, relativ ungiftig: Eigendissoziation: 2NH₃ → NH₄⁺ + NH₂^-.Als Lsg.-Mittel wenn H₂O ungeeignet, in zu hoher conc. Verätzung. Löst metallisches Natrium: dunkelblaue Lsg. (Reaktionsmittel).

NH₄⁺: Ammoniumion: Lewis-Säure, ähnlich groß wie K⁺

NH₃: Lewis-Base (e^-Donator)

NH₄Cl: Salmiak/Ammonchlorid, weißer Film, als Elektrolyt in Batterien, als Lötstein.

Diammid der Kohlensäure: (H₂CO₃) = Harnstoff.

Carbaminsäure(Insektizide: Carbamate) → Zersetzen sich relativ schnell an Luft/Licht/H₂O. In der Medizin als Schlafmittel.        NH₂ ONH₄

                                           O=C Ammoncarbamat:O=C

OH NH₂

Hirschhornsalz: Mischung von Ammoncarbamat mit (NH₄)₂CO₃ als Backtreibmittel für Lebkuchen.

Stickstoffwasserstoffsäure: HN₃ → H + N=N=N (gibt H⁺ ab um symmetrisch zu werden).

Salze: Azide: →Ionische Azide z.B.: NaN₃; →Kovalente Azide: PbN₃, AgN₃ instabil: Inizialzünder.

Initialzünder in Patrone. PbN₃ zündet TNT.

Nitride: BN, CN, WN, FeN : nicht stöchometr. Verbindungen, Einlagerungsverbindungen. Hartmetalle→für Bohrer, Meißel, Ahnlich wie Carbide(WC,BC); Einsatzzeit der Bohrer ist wichtig.

NH: Hydrazin: Aus NH₃ + Hypochlorid ; H₂N-NH₂; mit O₂ brennbar; Raketentreibstoff; zusetzen zu Kesselwasser als Ox-Schutz für Leitungsrohre. O₂ und Hydrazin wird zu H₂O reduziert. Atzend, Kanzerogen, Im Labor: Hydrazinsulfat: Handschuhe.

NH₂OH: Hydroxylamin durch Reduktion aus Nitraten oder Nitriten in Technik zur Erzeugung von Caprolactam, Braucht man für Nylon, Perlon, reißfester als Stahl.

Stickoxide N-O:

N₂O

NO

NO₂

N₂O₃

N₂O₅

→Entstehen nebeneinander durch reagieren von N₂ + O₂.

Distickstoffoxid N₂O: (Lachgas) → Narkosegas, Treibmittel für Schlagobers (Schmeckt leicht süßlich)

reagiert nicht mit H₂O.

Alle übrigen ergeben mit H₂O aggressive Säuren( sie sind Anhydride).

2HNO₃ -H₂O → N₂O₅

H₂N₂O₄ - H₂O → N₂O₃                Dämpfe: braun und giftig.

NO_X: reingewaschen in den Boden nach Blitzen: 10% der Weltdüngung. Vor allem in den Tropen.

→kurzzeitig: in der Lunge Salpeter-/Salpetrige Säure → ätzend.

→langfristig: Canzerogen

Salpetrige Säure ist instabil aber Nitrite sind es.

3HNO₂ → HNO₃ + 2NO + H₂O

Disproportionierung

NO: giftig, wird aber vom Körper hergestellt. Zur Gefäßsteuerung → Blutdruckregelung, Erhaltung der Körpertemperatur. NO führt zur Erschlaffung des Muskels → Erweiterung der Gefäße.

Bei Herzanfällen: Nitroglyzerin → Wird gelutscht → Schleimhäute nehmen es auf. → Gefäße erschlaffen → es wird weniger Blut in die Gefäße geschaufelt → Weniger Anstrengung für Herz. Aber nur für kurze Zeit günstig da Unterversorgung des Körpers mit O₂.

Viagra hemmt NO-Abbauendes Enzym (Ursprünglich Herzmittel).

Salze der Salpeter und Salpetrigen Säure:

Nitrite: NaNO → Pökelsalz, Fleischkonservierung

Fleisch bleibt rosa, Keine Oxidation von Hämoglobin.

Wachstum der Erreger der Fleischvergiftung wird gehemmt(stärkstes bekannt. Gift→1μg Tod)

Im Sauren Magen mit Aminosäuren und Pepsin→ reagieren mit Nitrit→Nitrosamine→ cancerogen, diese entstehen auch im Zigarettenrauch, grillen.

Nitrit im Trinkwasser: bei Kleinkindern gefährlich. Es wirkt auf Hämoglobin (kann keinen O₂ mehr transportieren) → blaß, Wachstumsstörungen.

Nitrate: als Düngemittel, Sprengstoffe, TNT

Nitrite + Nitrate: als Beize für Autokarosserien, vor dem Lackieren.

N-Kreisläufe: enthalten in Lebewesen, Boden, Luft. → Umwälzung: N-Bindende Bakterien; durch Blitze; beim Abbau von Lebewesen.

PHOSPHOR: eines der ältesten bekannten Elemente.

→ Phosphate: Adenintriphosphat; Nucleinsäurephosphate: Wichtig für den Körper → 70 kg ATP wird täglich durch Atemkette umgesetzt. Intrazellulär wird Phosphatpuffer verwendet. Genug wird mit der Nahrung aufgenommen. Trotzdem wird zugesetzt H₃PO₄ Säuerungsmittel.

H₃PO₄: ist stark viskos, ätzend. Stärker als Essigsäure, keinen Dampfdruck. Bei Durchfall →Cola(viel Phosphorsäure, Zucker).

Polyphosphate 1. In Lebensmittel wegen hygroskopischer Wirkung (Fleisch, Brot): Feuchtigkeit bleibt erhalten.

2. als Dünger

3. Phosphatbäder: Oberflächenkorrosionsschutz(Primer)

Ca₃PO₄: Apatit: Calziumphosphat. Mit H₂SO₄ wird Phosphorsäure frei → großtechn. Herstellung.

CaSO₄: Gips

Knochen bestehen aus CaH₅(PO₄)₃ + Anion; z.B.: Hydroxyapatit +H

Zahnschmelz: Fluoroapatit → Manchmal Trinkwasser mit NaF versetzt.

Phosphor: (von Leuchten)

Reduktion von CaPO₄ + Kohle unter Lichtabschluß ~400°C → P₄ verdampft, unter H₂O aufgefangen → weißer Phosphor (wachsartige Masse).

Phosphor hat 11 Modifikationen.

Weißer Phosphor: reaktiv → Umwandlung in andere Formen → reagiert mit O₂.

Verwendung: chem. Industrie. Auflösen in Schweröl→ Napalm (Phosphor-Benzintropfen entzünden sich an der Luft.

reaktionsärmere Formen: roter Phosphor(Mischform) beigemischt bei Zündflächen der Zündhölzer. Grauer + schwarzer Phosphor(metallartig, reaktionslos).

Phosphate: Im Waschmittel um Ca auszufällen → Überdüngung der Gewässer.

Diphosphate, Triphosphate: Durch erhitzen wird H₂O abgespalten→

O O

                                          ║ ║

HO-P-OH HO-P-OH

│ │

OH OH

Calgon: Diphosphat: als Kalkschutz, wirkt nicht düngend.

Knochenkrebs: Diphosphat kann verabreicht werden, wird eingebaut statt Hydroxyphosphat → Knochen können nicht abgebaut werden.

Niederdosiertes Diphosphat: Kalziumabbau wird gestoppt, nach Menopause. → Calzitonin: beeinflußt Ca-Haushalt. Fluorid: Hydroxyphosphat, Knochen wird stabil.

Phosphane: P-H-Verbindungen. PH₃: Gas. P₂H₅: Diphosphan (flüssig), giftig, ätzend, brennbar, stinkend, Tauschen H gegen Metall: Mg₂P₂: Magnesiumphosphan, riechen in dünner Konzentration gut→Moschus.

Phosphan: aus Meer(abgestorbenes organ. Material.) → Meeresgeruch, Mit Feuchtigkeit: H₃PO₄: Düngung der Küstenregion.

Phosphiate: z.B.: Mg₂P₂ (In Sand: Mit Meerwasser leuchtet es + bildet Nebel), sehr hart, manche Halbleiter (Indiumphosphat).

Leuchtreaktionen: Phosphor: oxidiert zu Phosphat unter Lichtabgabe. → Chemolumeniszens.

P₄O₁₀ Anhydrid der H₃PO₄. Phosphorpentoxid(P₂O₅): weißes lockeres Pulver, hygroskopisch, als Exsiccatorpulver, kann man nicht trocknen, wirkt aber besser.

Phosphorhalogenide: P₂Cl₄ Verwendung als Chlorierungsmittel.

Orthophosphorsäure ≙ Monophosphorsäure H₃PO₄

Meta- oft zyklisch

Poly-

ARSEN: Vorkommen als Sulfid: As₂S₃. (Auripigment).

Als Oxid: (als Verunreinigung in Flugstaub- Cu-Gewinnung→ im Rauchfang.)

Auch einige Modifikationen: gelb(≙weißer Phosphor)

grau Halbleiter) Metall- leicht verdampfbar.

Giftig: Arsenverbindungen sind giftig (ähnlich Hg. reines ist kaum giftig allerdings ist As reaktiver.)

As ist S ähnlich- Brücken zwischen As → statt S-Brücken.

As-Oxid ist kraftsteigernd. Auf Dauer schädigend- Krebserregend. Im Körper eingebaut: As-Vergiftung an Haaren nachweisbar. Arsenspiegelnachweis (über As-Wasserstoff). Lithiumboroxid + HCl+ Probe → H*.

Arsenoxidpulver: Macht Haut blasser → Schminke. In Huterzeugung als Filzwalzmittel→ Langzeitvergiftung der Hutmacher. Schädlingsbekämpfung.

Arsen kommt auch in Boden vor→späteres eindiffundieren in Leichen → keine Vergiftung.

Verwendung: Metallurgie: Pb-Akku: ½%As

As: Als Malerfarbe(Cupfer-Arsen).

Arsenite/Arsenate: Arsen-O₂-Säuren

z.B.: H₃AsO₄: Arsensäure

H₃AsO₃: arsenige S. nur Bedeutung für Mineralogie

ANTIMON: Sb(Stibium), Letternmetall (Pb, Sb, Bi, Sn)

SbS: schwarzes Pigment: als Wimperntusche, Lidstift, in Agypten.

Sb: kaum giftig

kaum größere Vorkommen, begleitend zu Cu, Ag.

Grauspießglanz, Weißspießglanz

Modifikationen: gelb, grau

SP: 360°C

Antimonpulver: Sb₂ + Fe-Pulver reduziert.

Verwendung: Als Lagerschalen, Sauerstoffsäuren, Antimonwasserstoff für Nachweise.

BISMUT: Bi₂O₃ Bismutokker(-oxid) als Schminke bekannt. Kommen mit anderen der Gruppe als Sulfide oder Oxide vor.

SP: 271°C

Früher Arzneimittel gegen Magengeschwüre.

Für Schmelzsicherungen; Metallabgüsse, Kosmetik;

Bismutoxichlorid: Perlmutglanz (Schminke)

Bismuthydrid (flüchtig)

relativ edel, leicht schmelzend

HALOGENE: Brom + Iod: Haben hohen Dampfdruck, starke Ox-Mittel

FLUOR: Gasförmig, das reaktionsfähigste Element, zersetzt sogar H₂O

2 H₂O + 2F₂ → 4HF + O₂ → keine wäßrige Fluorlösung!

Vorkommen: Flußspat: CaF₂

CaF₂ + H₂SO₄ → 2HF + CaSO₄ HF + NaF/KF → anod. Ox.→ F₂ mit Graphitelektroden

Aufheben in Mg-Tanks: bilden innen MgF₂-Schicht welche kein weiteres Fluorgas durchläßt.

C-F: Teflon: mit Fluor abgesättigte KWs → hitzebeständiger Kunststoff (~300°C) als Pfannenbeschichtung. Auch für chem. Geräte und Getriebezahnräder.

Chem-, Temperaturstabil.

Mensch: Fluor im Zahnschmelz (Ca₅(PO₄)₃F) Aufnahme durch NaF.

HF: 38% durch Destillation. chem. schwach → schwach dissoziert; bringt Fluoride in Wunde (Gewebetoxisch).

Aufbewahrung: In Plastikflaschen: es reagiert mit Silikaten. SiO₂ + HF → SiF₄↑

Fluorierte Verbindungen: z.B.: Cortison, Valium + F → Rohibnol (gesteigerte Wirksamkeit).

Rohibnol: Bewußtseinslücken für Zeit der Wirkung.

HF: Starke Wasserstoffbrücken → nur deshalb flüssig.

20°c

HF HF 38% H₂O 100%

DESTILLIEREN/SIEDEDIAGRAMM

Azeotrop: Verhält sich wie Reinstoff (vgl. 96% Alkohol)

CHLOR: chloros: griech.: gelbgrün → Chlorophyll(=Blattgrün)

Schweres gelbgrünes Gas, stark oxidierend, ätzend, erstickend

Vorkommen: NaCl, KCl, AgCl₂

Gewinnung: aus Meerwasser (3% Salz, 2,5 % NaCl)

Chlor-Alkalielektrolyse:

In wäßriger Lösung mit Diaphragma

2Na⁺ + 2e^- → 2Na⁰

_

  2Na⁰ + 2H⁺ → 2H + 2Na⁺ 2NaOH

2H₂O → 2H⁺ + 2OH^-

2Cl^- → Cl₂ + 2e^-

Diaphragma = poröse Trennwand

Ergebnis: H₂, Cl₂ + NaOH

Ohne Diaphragma:

In der Kälte: Anode: Cl₂; Kathode: H₂

NaOH: Cl₂ + 2OH^- → HOCl^- (Hypochlorige Säure) + H₂O + Cl^-

Ist nicht stabil, nur ihre Salze. z.B.: NaOCl

Hypochlorid: zur Desinfektion in Bädern im H₂O. Umkehrung: 3NaOCl → Cl₂ + Cl^-

In der Hitze: 3 OCl^- → O₃Cl^- (Chlorat)

3 ClO₃^- → ClO₄ (Perchlorat)

Chlorid: Cl^-

Hypochlorid: OCl^- → Hypochlorige Säure

Chlorit: O₂Cl^- → Chlorige Säure

Chlorat: O₃Cl^- → Chlorsäure; einigermaßen stabil

Perchlorat O₄Cl^- → Perchlorsäure; sehr stabil

Halogensauerstoffsäuren: z.B.: HOCl^: Säurestärke nimmt in umgekehrter Reihenfolge zu.

Halogenwasserstoffsäuren: z.B.: HF, HCl, HBr, HI Säurestärke nimmt von links nach rechts zu.

Transport: Cl₂ in Stahlflaschen als Gas. → Es bildet sich Schutzschicht aus Chlor und Metall.

Cl₂-Gas in H₂O löslich (auch: Br, I, nicht: F) → Hypochlorige / Salzsäure

Cl₂ →H₂O→ HCl + HOCl (zerfällt)

Halogene machen gerne Radikalreaktionen: Homolytische Spaltung.

Startreaktion meist durch Licht (UV)

Start Cl₂ → UV → Cl^. + Cl^.

Halogene s²p⁵

E=h*(c/λ)

EBindungsenergie von Cl₂

h.Plank'sches Wirkungsquantum.

c.Lichtgeschwindigkeit

λ.Wellenlänge (UV)

Kette Cl^. + H₂ → HCl + H^. CHLORKNALLGASREAKTION

H^. + Cl₂ → HCl + Cl^.

Abbruch: Cl^. + Cl^. → Cl₂

H^. + H^. → H₂

Cl^. + H^. → HCl Radikale rekombinieren sich. Reaktion sehr energiereich: H₂ → 2H^. es ist drittes Teilchen vorhanden, welches freiwerdende e^- aufnimmt; oder Reaktion findet an der Wand statt → Energie wird auf Wand übertragen. → Verhältnis von Volumen zu Oberfläche muß günstig sein, damit kein Abbruch. (Großes Volumen, kleine Oberfläche).

Kettenstart: durch Peroxoverbindungen NaO^. aus Na₂O₂, H₂O₂ → 2HO^.

Radikalreaktionen: sehr schnell, schwer zu kontrollieren (damit sie nicht erlahmt oder durchgeht); Reaktionen geben viel E ab (Explosion). → pos. Rückkopplung. entstehende Produkte verstärken Ursache. Normalfall: neg. Rückkopplung.

Chlorknallgasreaktion: Analog mit Br, I

BROM: einzig flüssiges Nichtmetall, hoher Dampfdruck; löst sich in H₂O → Bromwasser. dem Chlor ähnlich aber weniger reaktionsfähig. Chlor verdrängt Brom → KBr mit Cl₂-Gas → KCl+ Br

flüssiges Brom: kaum Bedeutung.

Halogenbromide: Fotografie, AgBr (90% der Bromide)

Früher Bromide als Beruhigungsmittel.

Vorkommen: Meerwasser: Algen.

IOD: Vorkommen: in Meerespflanzen → Gewinnung durch abweiden.

Iodat: in Chilesalpeter: NaNO₃; NaIO₃

metallisch glänzende Blättchen; großer Dampfdruck.

Löst sich in H₂O nicht so gut. Alkohol besser → braune Färbung.

sehr gut löslich in KBr oder Chloroform, Benzol/Toluol.

Gewinnung aus Chilesalpeter mit schwefeliger Säure → HI + H₂SO₄

HI + IO₃^- → I₂ reinigen durch Sublimieren

Mensch: In Schilddrüse für Thyroxin. Überproduktion: sehr dünne Menschen, agil.

Unterproduktion: In Kindheit: Kretinismus; Beim Erwachsenen: Verlangsamung → Kropfbildung.

Kaliumiodidtabletten: ¹²⁷I nicht radioaktiv: Schilddrüse hat jetzt soviel Iod aufgenommen, daß es im Falle des Falles kein radioaktives Iod mehr aufnehmen kann. → Es wird ausgeschieden ¹³¹I.

Radioaktives Iod zur Diagnostik.

Halogendampflampen: Lichtausbeute ist direkt proportional zur Temperatur.

Im Kolben Spuren von Iod,Quarz möglichst eng am W-Draht~3000°C

Wolfram verdampft→schlägt sich am Quarz nieder→WI₄flüchtig→

an Glühwendel: W+I. → entfleuchendes W wird immer wieder zurück geführt.

Entladungslampe: Anode Kathode Ionisiertes Gas

1000 V

Neonlampe: rot durchsichtig.

Na: gelb

Hg: gibt UV-Licht ab → Beschichtung mit Leuchtstoff, welcher im sichtbaren leuchtet. 3 Linien werden vom Gehirn als weiß definiert.

Wolframlampen: Kontinuierliches Strahlen.

Ionisierte Gase senden einzelne Linien des Spektrums aus, erhitzte Feststoffe ein ganzes Spektrum.

Van Arkel - De Boer Verfahren (Aufwachsverfahren); 1924.

Zur Gewinnung reinster Metalle: Ti, W, V,.(Nur teure Metalle weil Verfahren teuer).

                                     Iodkristalle

Heizdraht: 2000°C

Rohtitan 800°C

I₂ + Ti → TiI₄ → am Draht Zersetzung: Ti lagert sich ab + Iod fängt sich neues Ti.

Früher: Glühbirne → Eddison Glühdraht aus Kohlefaser: Verkohlte Bambusfaser

→Auer von Welsbach: Wolfram als Glühdraht.

ÜBERGANGSMETALLE: Nebengruppenelemente

d-Orbitale werden eröffnet + aufgefüllt: d-Gruppen-Elemente, alles Metalle

Unterscheiden sich in Schmelzpunkt, Redoxverhalten

Vorherrschende Bindungsform: Komplexbildung: Zentralatom, Liganden

Koordinationszahl: Wie viele Liganden.

z.B.: [Fe(CN)₆]^2-

Bindung über e^-Paare = kovalente Bindung, e^-Paar kommt nur von einem Partner.

                        CN

CN CN

Fe

CN CN

CN

Vergleiche: Cl^. + Cl^. → Cl-Cl Atombindung

│C≡N│ + Fe²⁺

Es gibt 5 d-Orbitale: Die freien Orbitale werden von Liganden aufgefüllt.

Komplexchemie: Cotton-Wilkinson "Anorganische Chemie".

Meist Zentralatom: Lewis-Säure, pos. Metallion → Bindung zwischen Lewis-Säure und Lewis-Base.(Halogenide: Chloro-, Bromo-, Iodo-Komplexe)

Liganden: negative Ionen; oder nichtbindende e^-Paare. (Aqua: O; Amin: N; Carbonyl:CO).

Anlagerungskomplexe: Zentralatom und Ligand sind verschieden geladen, oder verschieden polar. z.B.: Cu-Aqua-Komplex.

Durchdringungskomplexe: Zentralatom hat freie Orbitale, Ligand hat freie e^-.

Beide Komplexarten kommen gemeinsam vor, jeder Komplex hat bestimmte Anteile von beiden.

[Fe(CN)₆]eher Durchdringungskomplexe (sehr stabil)

CuSO₄.5H₂O → Aquakomplex Anlagerungskomplex nicht stabil. H₂O kann im Trockenschrank abgespalten werden.

Magnetismus:

Magnet. Feldstärke.H

                         H_A H_A

He^- He^-

H außen stärker                             H innen stärker

als im Stoff                      als außerhalb

DIAMAGNET                              PARAMAGNET

Kreisendes e^-­­ verursacht Magnetfeld (→ Umlaufendes e^- im Atom erzeugt Magnetfeld)

Paramagnet.: Magnetfeld richtet e^-­ im Atom aus → Magnetfeld wird verstärkt.

Diamagnet.: Magnetfeld des e^- ist der äußeren Feldstärke entgegengerichtet → 1/100 des Paramagnetismus.

Ferromagnetismus: Stoffeigenschaft von Fe, Co, Ni, 10⁴-10⁵ größer als Paramagnetismus.

Stoff: Weiß'sche Bezirke: Paramagnet. Momente sind gleichgerichtet (unter Mikroskop sichtbar).

In einem größerem Teil heben sich die Eigenschaften auf. Bringt man Fe in Magnetfeld, richten sich diese Bezirke aus. Ausrichtung der Weiß'schen Bezirke = Phasenübergang bei Curie'scher Temperatur: Umwandlung der ausgerichteten Bezirke (Entmagnetisierung).

Alle Stoffe sind Dia- + Paramagnetisch; Ferromagnet ist aber Gruppeneigenschaft.

Diamagnetismus: hervorgerufen durch e^-Paare (abgeschlossene Schalen). Fast alle organischen Stoffe, sowie die Mehrzahl der Elemente + organischen Verbindungen.

Paramagnetismus: Eigenschaft eines einzigen e^- in einer Schale.

Fast alle Stoffe haben Diamagnetismus (abgeschlossene Schalen). Beiträge jeder Schale summieren sich.

Paramagnetismus ist seltener: ungepaarte e^- (=Radikale)

Ganz selten mehrere ungepaarte e^- (ODiradikal). NO, NO₂, Na, Al. Best. Übergangsmetalle, kaum Metalle.

Messung der magnet. Suszeptibilität: =Aufnahmefähigkeit für ein magnetisches Feld.

χ=∆H(außen-innen)/H(außen)

χbezogen auf mol oder Vol.

χges = χdia + χpara(Tempabhängig)

Messung mit Cavendish-Waage:

Wird Kontakt geschlossen und Stoff ist param.→ Feldlinien konzentrieren sich nach innen→ er wird

scheinbar schwerer.

Permanent-Magnet: Fe-Stab in elektrischem Feld → magnetisch bei bestimmtem C-Gehalt. Wegnahme des äußeren Magnetfeldes → Fe bleibt magnetisch.

Nicht-permanent-Magnet: Fe-Stab im elektr. Feld → magnetisch, beim Abschalten Verlust der Eigenschaft. (Weicheisen).

KRISTALLFELDTHEORIE:

Jeder Ligand erzeugt bestimmtes Feld (elektromagnet.). Zentralatom liegt im Feld der Liganden.

Z_Ad-Gruppenelement.

Y X X

Z Y Z

dzy dxy dxz dx²-y² dz²

3e^--- Aufenthaltsarten zwischen den Achsen

2e^--- Aufenthaltsarten in Achsenrichtung

Oktaeder: Liganden können sich besser in dzy, dxy, dxz Einfügen, als in dx²y² oder dz².

      dzy dxy dxz dx²y² dz² dz² dx²y² ∆Kristallfeldenergie

dzy dxy dxz

freies Atom mit Liganden

Orbitale die mit Liganden wechselwirken werden ungünstiger → Energiereicher

                     dz²

∆Oktaeder dxy E=h*(c/λ) .. Energie liegt im Bereich sichtbarem Lichts

∆Oktaeder = h*(c/λ)

λ.200-1200 nm

Aufspaltung der d-Orbitale: durch Lichteinwirkung werden e^- angehoben. z.B.: Blaues Licht wird absorbiert → gelb-rot.

Ligandenfeldtheorie erklärt Farbigkeit der Komplexe: bestimmtes Licht wird absorbiert, die Komplementärfarbe wird gesehen.

→Hauptgruppenelemente-Verbindungen: Weiß

Durchdringungskomplexe: stärker farbig.

Anlagerungskomplex: CuSO₄.5H₂O H₂O Kristallwasser→Liganden.

↓

Ionenverb. Salz. zwischen Cu + H₂O → Komplexbildung,

SO₄: Atombindung

Bei H₂O-Abspaltung wird Cu weiß.

Silikagel: SiO₂ Co, Ni Aufspaltung der d-Orbitale (blaues Glas).

wenn feucht: H₂O-Moleküle verdrängen Oxide: rosafärbung.

Tetraederanordnung der Liganden: Benachteiligung der Orbitale die zwischen den Achsen liegen.

Quadratisch/Planar: Feld nimmt mit 1/r² ab (Quadrat der Entfernung). → Tetragonale Verzerrung.

Oktaeder absorbiert genau eine Wellenlänge. Bei Tetragonaler Verzerrung: mehrere Wellenlängen werden absorbiert. → Entartung der d-Orbitale wird durch Komplexbildung aufgehoben.

Planar: → Messung der absorbierten Wellenlänge → rechnerisch: auf Kristallfeldenergie.

Intensität der Farbe: liegt an der Symmetrie→ nicht alle e^-Zustände sind erlaubt, dies hängt von der Geometrie des Grundzustands + des angeregten Zustands ab.

KMnO₄: stark unsymmetrisch → stark farbig.

Mn^II + H₂O: sehr symmetrisch → blaß gefärbt

Ab d⁴ - d⁷ high oder low spin Komplex

d¹-d³ + d⁸-d¹⁰ nur 1 Möglichkeit.

High und Lowspin hängt von magnet. Feldstärke des Liganden ab.

D1-GRUPPE:

Scandium

Yttrium

Lanthan

Actinium

Alle sind Metalle, sind ähnlich wie metallisches Ca; erdalkalimetallähnlich, elektropositiv, reaktionsfähig, Vorkommen nur in gebundener Form: Oxide und Phosphate. Metalloxide der

Lanthanide → f-Schale wird aufgefüllt.kommen sehr häufig vor, aber nie in angereicherter Form → gleichmäßige Verteilung; wurden nie aufkonzentriert wie Eisen

Monazit: Gemisch von Phosphaten + Metallen der d1-Gruppe.

Trennung der Elemente: Chromatographisch: löst alle Metalle auf und trennt sie an großer Kationensäule d=0,5 m, paar m Länge + 1 l Monazit in der Säule eluiert + mit Säure heruntergewaschen (PH-Wert, verdünnt → Ionenstärke → Kationen werden hintereinander ausgewaschen).

Extraktion: Ausgangsform wird in Phosphate oder Nitrate übergeführt, dann werden sie mit organ. Komplexbildnern (Benzin, Öl) extrahiert → extrahieren bei versch. pH. Verwendung verschiedener Komplexbildner für größere Mengen, besser automatisierbar. In Nucleartechnik: Aufarbeitung von verbrauchten Brennstäben (Gemisch aus fast allen Elementen in spaltbarer Form.) → Uranstab soll vor Einsatz nicht radioaktiv sein, auch bei Bomben: nur spaltbar, aber nicht radioaktiv.

Es entstehen viele seltene Erden: automatisierte Trennung (kein Mensch darf sich nähern). Aufgelöst in konz. HNO₃.

Fraktionieren

Yttrium: Yttriumvanadat: (Vanadiumsalz): leuchtet auf e^-Beschuß rot auf (→ Roter Punkt in Bildröhrl). Yttriumaluminiumoxide: künstlich erzeugte Schmucksteine → Diamanten mit Fremdatomen dotiert → bestimmte Färbung (Granat). Für techn. Zwecke.

LANTHAN: +Lanthanide (ähnliche Substanzen)

Lanthanoxide: Beimischung für optische Gläser → größerer Brechungsindex.

Optische Geräte meist 1 Linse mit Lanthanoxid → hohe Brechkraft (Zoomobjektive), bricht leicht.

Gemisch aus Lanthansalzen: Imprägnierung für Gasglühstrümpfe.

14 Lanthanelemente: sehr ähnlich, Auftrennung schwierig.

Lanthan ist Katalysator in Rauchgasentschwefelung.

CER: Cer + Fe 50:50 = Feuerstein in Feuerzeug.

SAMARIUM: Dauermagnet z.B.: Kopfhörer.

YTTRIUM-COBALT: Dauermagnet, hohe Sprungtemperatur → elektrischer Widerstand geht gegen Null → Supraleiter.

Sprungtemperatur: 2 e^- koppeln sich zu einem Boson meist beim absoluten (Vodka) Nullpunkt.

D2-GRUPPE: Titan, Zirkonium, Hafnium

ZIRKONIUM: ZrSiO₄: Inselsilikat, ZrO₂: Zirkonerde. Herstellung analog Titan.

Wie Titan aber Dichte wie Stahl. Die selben Eigenschaften, hohe Korrosionsresistenz. Hat kleinen Neutronen-Einfangsschnitt → n gehen durch. → Hülle von Brennstäben.

Innen sind Pellets aus ²³⁵UO₂(Natur:0,7%), ²³⁸UO₂(99,3%). Zur Spaltung benötigt man 7% und 93%.

Anreicherung: Überführung in UF₆; In Zentrifugen aufkonzentriert durch mehrere Zentrifugen hintereinander, Rückführung in UO₂ (spaltbar, aber nicht radioaktiv). Für Bomben: Plutonium oder reines ²³⁵UO₂. Im Inneren Entstehen aggressive Spaltprodukte + Gase → Überdruck: Zirkonium hält diesen Ansprüchen stand.

Verwendung: Zirkon: Schmuckstein

ZrO₂: sehr hohen SP, für feuerfeste Steine. Leuchtet beim erhitzen(→früher Lampen). Metall: Brennstäbe, Implantate, als Stahllegierungsbestandteil (Schußfester Stahl).

HAFNIUM: Korrosionsfest, aber schwer wie Blei. sehr großer n-Einfangsquerschnitt (Abtrennung von Zr!). Zwischen La + Hf großer Sprung im Atomradius. Hf ist viel kleiner als der des La.

Zr + Hf sind gleich groß → Lanthanidenkontraktion. Atomradius sollte von Zr zu Hf zunehmen. Haben gleiche Eigenschaften nur doppelt so schwer und unterschiedl. SP. Gleiche e^-Konfiguration.

Auch: Niob + Tantal. Weiter rechts im PSE nimmt der Effekt ab. Sehr hoher e^-Einfangsquerschnitt →Wie Bor als e^-Einfänger, stoppt Reaktionen.

TITAN: Schmelzpunkt von Fe aber halbe Dichte ρ = 4g/cm³; stark, leicht, teuer → darum maskulin. Sonst wie Stahl, es korrodiert aber nicht, und erzeugt keine Allergien (→ Implantate).

Häufigstes Element, aber keine Lagerstätten, häufiger als Cu, Zn, C, N; auch Meerwasserfest: Schiffsteile.

3 Mineralien die abgebaut werden: Ilmenit: FeTiO₃; Perowskit: CaTiO₃; Rutil, Anatas, Brookit: TiO₂ je nach Kristallstruktur.

Technische Gewinnung aus Ilmenit: Fe + T: gleicher Atomradius → Ersetzen sich im Kristallgitter.

Abtrennung des Fe

Reduzieren mit C nicht möglich, da sonst Ti-Carbit entsteht

2 Verfahren:

Chlorid-Prozess: Führt zum Titan als Metall.

Funktion: Krollverfahren: Im elektrischen Lichtbogen, sehr hoher Temp. unter Zusatz von Koks(C). Das Mineral wird aufgeschmolzen reduziert. Fe wird zu Fe⁰ reduziert, es entstehen aber auch Carbide. Großer Teil des Fe ist dann abgetrennt.

→Ti-Schlacke: Ti-Oxid, Fe-Oxid, TiC; Sie wird gemahlen und bei 800°C mit Cl₂-Gas umgesetzt →TiCl₄ kovalente Verbindung ═ Destillierbar (Fraktionierung: reines TiCl₄). TiCl₄ wird mit metallischem Mg umgesetzt → MgCl₂ + Ti unter Schutzgas Argon + 800°C schwimmt Titan als Schwamm auf flüssigem MgCl₂. → Abtrennung. Aus Ti-Schwamm wird noch TiCl₄ durch verdampfen entfernt. → Ti zu 99% rein.

Sulfat-Prozess: führt zu TiO₂: Wird als weißes Farbpigment verkauft und so verwendet. Vergilbt nicht, ist ungiftig, strahlend weiß →Malerfarbe, Kunststoffe, Füllmaterial in Papier.

Hauptproduzent: USA wegen Hauptlagerstätten.

Verfahren: für Endprodukt: TiO₂. Viel billiger.

Vermahlenes FeTiO₃ wird digeriert mit H₂SO₄; Fe₂(SO₄)₃ geht in Lösung. TiOSO₄ Titanoxisulfat wird abfiltriert mit Alteisen beschickt (=Reduktionsmittel) → FeSO₄

Mischung wird konzentriert und abgekühlt: FeSO₄ kristallisiert aus + wird abgetrennt.

TiOSO₄ hydrolysiert: Ti(OH)₂ nicht sehr stabil → H₂O abspaltung durch glühen → TiO₂.

Verbindungen: Nicht besetzte, halb besetzte und ganz besetzte Schalen sind besonders stabil.

Verwendung: Ti^IV als Nachweis für Peroxide / mit Peroxiden Ti-Nw.

                                                               O

                        Ti⁴⁺ + H₂O₂ → [OH -Ti ]⁺ Peroxitantanyl- (Orange)

O

Ether bildet Peroxide: Vor Reaktion prüfen, sonst Explosion. Ist aber nicht mit TiO₂ machbar.Zu inert.

Ti-Carbit/ -Borit/ -Nitrid sehr hart (fast wie Diamant)

Ti-Blech anlaufen lassen → Farben sehr intensiv → Schmuck.

Ti-Sandwich-Verbindungen:

                                                Cyclopentadien

Fe⁰ /Fe²⁺/Fe³⁺-Atom eingelagert

Ferrocen

Cl

Cl

Bicyclopentadianyltitandichlorid: In organ. Lösungsmittel löslich.

Sind sehr stark gefärbt (Ligand)

Sind Magnet → flüssiger Magnet: Lautsprecher, kühlt ihn.

Katalysatoren: Ti-Halogenide: Ziegler-Natta-Verfahren zur Polymerisation von Ethylen → PE.

Bei niederem Druck, Temp.

Es liefert Maßgeschneiderte Polymere, die bestimmte Eigenschaften haben.

RC RC CR

C C C

RC CR CR

C C C

RC RC RC

verschiedene physikalische Eigenschaften.

Bei radikalischer Polymerisation statische Verteilung der Endprodukte; hier wird durch Katalysatoren der Reaktand in bestimmter Stellung festgehalten + reagiert. → Es gibt definierte Endprodukte.

Titanhydrid: Einlagerungen von Ti + H.

Ti kann große Mengen H speichern / Einlagern ═ Schwamm- bis zum 3000-fachen des Eigenvolumens → für Entwicklung neuer Motoren (H-Verbrennung). Ti als Metall sehr teuer.

VANADIUM: Vanadis (nordische Göttin der Schönheit). Es macht viele farbige Verbindungen, nicht selten aber nirgends angereichert.

Vorkommen: VO₃^- Vanadat PbVO₃; YVO₃; Vanadiumglimmer (Schichtsilikat).

Mahlen der Erze, rösten mit Soda → NaVO₃ ist H₂O-löslich. Mit H₂SO₄ ansäuern → Es fallen Polyvanadate aus (gefärbt). → glühen V₂O₅ Vanadiumpentoxid hoher Schmelzpunkt. → Reduktion mit metallischem Ca → techn. Vanadium.

Reduktion mit Fe und V₂O₅: → Ferrovanadium (Legierung).→Werkzeugstahl.

V ist schwer in Lösung zu bringen: nur mit Cl₂ oder F-Gas bei hoher Temperatur.

Halogenide sehr niedrige SP: VF₅ 20°C; SiedeP: 48°C.

VF₄: grün.

NIOB + TANTAL: kommen gemeinsam vor als Niobat NbO₃^-, Tantalat TaO₃^­­- ,in Brasilien.

Niob: engl.: Columbium.

Herstellung: Schmelzflußelektrolyse der komplexen Fluoride. Erz →HF od. H₂SO₄→ K₂[NbOF₄], Na₂[TaOF₇] → durch Red zum Metall vorher Trennung der Salze mit Ionenaustauscher + Komplexextraktionsmittel.

Als Metall: hoher Schmelzpunkt Nb: 2000°C; Ta: 3000°C. Korrosionsfest.

Legierung aus Nb und Zr: sehr hohe Sprungtemperatur → Supraleitfähige Magneten →Kernresonanzgeräte. Verwendung als Implantate. Tantal ist schwer, Niob schwer wie Stahl → Stahllegierung für hochtemperaturfeste Stähle.

CHROM: chromos: Farbe.

Vorkommen: Cr-Eisenstein (Fe-Cr-Spinell): FeCr₂O₄ hart, farbig; PbCrO₄

Herstellung: Aus FeCr₂O₄ Chromit

Erz gemahlen: Im Drehrohrofen bei 1000°C mit Soda und Kalk behandelt (Oxidativer Aufschluß) → FeO unlösl., NaCrO₄/CaCrO₄ löslich. → Trennung.

H₂SO₄ → Produkt: Kaliumchromat, Kaliumdichromat im sauren → pH-Abhängig.

Chromat reduzieren mit C → Cr₂O₃ + Al → Metall. Chromit + C + Fe → Chrom + Fe + CO₂↑ Ferrochrom Verhältnis: 1:1.

Aus wässrigen Chromsalzen elektrolytisch Chrom abscheiden.

Stoßstange: verkupfert + in Chrombad (Stoßstange als Kathode). Fe ist gegen Rost geschützt.

Bei Nichtleitern: Leitbarmachen durch einpudern mit Graphitstaub, darunter Plastik. Heute: Aufdampfen im Hochvakuum.

Chrom: metallisch blau → kalt. Durch Vernickeln, Versilbern reflektiert es Wärmere Farben → Weichere Oberfläche.

Cr bildet CrO₂ →       mit oxidierenden Säuren nicht angreifbar (Oxidschicht ist inert) Mit nicht oxidierenden Säuren eher angreifbar.(HCl).

Wichtiger Stahllegierungsbestandteil.

Cr-Salze: Zum Teil giftig, Krebsauslösend, zum Ledergerben (mit Cr-Alaum: fest, widerstandsfähig).

Chromleder: Autositze, Schuhe. Eiweißketten werden sofort verbunden, sodaß Bakterien oder Enzyme sie nicht spalten können. (Cr-Komplex). Eingelegt in Saft aus Galläpfeln und Eichenrinde: Leder wird weicher.