Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie

Generell lassen sich drei verschiedene Reaktionstypen in der organischen Chemie unterscheiden:

Substitutionsreaktionen (S-Reaktion)

Additionsreaktionen (A-Reaktion)

Eliminierungsreaktionen (E-Reaktion)

Substitutionsreaktionen

Radikalische Substitution

Radikalische Substitutionsreaktionen laufen in drei Reaktionschritten ab:

Startreaktion

Ein Radikalbildnermolekül wird unter Energiezufuhr, z.B. Licht (Photolyse) oder Wärme (Thermolyse) in homolytisch, d.h. in zwei gleiche Radikale ( Verbindungen mit einem ungepaarten Elektron) gespalten.

Kettenreaktion

Die durch die Startreaktion entstandenen Moleküle entreißen dem Kohlenwasserstoffmolekül, an dem Substitution stattfinden soll, ein H-Atom. Es entsteht ein neues Kohlenwasserstoff-Radikal. Dieses kann nun seinerseits aus einem Substituentenmolekül ( oben mit X-X gekennzeichnet) eine Substituentengruppe abspalten. Dabei entsteht erneut ein Radikal, so daß die Reaktion den Zyklus weiter durchlaufen kann ( die neu entstandenen  Radikale ersetzen wiederum H-Atome usf.).

Kettenabbruchsreaktion

Die Reaktion kommt beispielsweise durch Rekombination zweier Radikale zum Stillstand.

Eine zweite Möglichkeit des Kettenabbruchs ist eine sog. Disproportionierung, d.h. daß bei zwei radikalischen Molekülen zum einen die Oxidationszahlen des beteiligten Kohlenstoffs sinken, beim anderen steigen

Beispiel:

Nukleophile Substitution (S_N - Reaktionstyp)

Allgemein gesehen ist eine nukleophile Reaktion eine chemische Umsetzung, in der ein nukleophiles ( d.h. entweder negativ geladenes oder polarisiertes oder ein solches mit freiem Elektronenpaar) Reagens einen Molekülbereich, in dem Elektronenmangel herrscht, angreift. Ein nukleophiles Reagens oder Agens gibt Elektronen an das Substrat ab, wirkt also als Reduktionsmittel.

Man unterscheidet zwei unterschiedliche Mechanismen: S_N1- und S_N2-Reaktionen.

S_N1-Reaktion ( monomolekulare nukleophile Substitution)

Dieser Mechanismus soll im folgenden exemplarisch an der Umsetzung von 2-Brom-2-Methylpropan mit OH^- erläutert werden.

In einer langsam laufenden Reaktionsschritt (geschwindigkeitsbestimmend) wird zunächst das 2-Brom-2-Methylpropan unter Mitwirkung des Lösemittels Wasser gespalten.

Das sich bildende, positive Carbeniumion ist planar gebaut ( angedeutet durch die eingezeichnete Ebene). Es stabilisiert sich in einem zweiten Reaktionschritt durch eine schnelle Ionenreaktion mit OH^-. Die Anlagerung kann von beiden Seiten erfolgen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der S_N1- Reaktion ist nur von der Konzentration des Substrats abhängig, nicht von der OH^- - Konzentration.

S_N2 - Reaktion (bimolekulare nukleophile Substitution)

Eine Reaktion nach diesem Mechanismus kann erfolgen, wenn das nukleophile Reagens auf der der zu substituierenden Gruppe abgewandten Molekülseite liegt. Bei einer Annäherung beider Reaktionspartner kommt es zu einem planaren Übergangszustand, in dem sowohl die eintretende Gruppe schon als auch die austretende noch locker an das zentrale C-Atom gebunden sind. 

Der Übergangszustand stabilisiert sich durch Abgabe der zu substituierenden Gruppe. Hierbei findet eine räumliche Umordnung der Reste nach Art eines umgestülpten Regenschirms statt. Dieses stereometrische Phänomen wird Waldensche Umkehrung genannt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration beider Reaktionspartner ab.

Elektrophile Substitution (S_E-Reaktionstyp)

Eine elektrophile Reaktion ist ein chemischer Vorgang, bei dem ein Reagens ein elektronenreiches Zentrum im Substrat angreift. Den angreifenden Reaktionspartner nennt man elektrophiles Reagens. Dieses nimmt Elektronen auf, wirkt also als Oxidationsmittel.

Die elektrophile Substitution ist die typische Reaktion für die Substitution an aromatischen Systemen. Als Beispiel soll die Bromierung von Benzol dienen.

Die Reaktion beginnt mit der annäherung eines Brommoleküls an die delokalisierten p-Elektronen des aromatischen Systems. Diese lose Wechselwirkung wird p-Komplex genannt.

	p-Komplex

s-Komplex

Das nun polarisierte Brommolekül wird durch eine Lewis-Säure (Verbindung mit Elektronenlücke, z.B. FeBr₃) gespalten. Das positivierte Bromatom lagert sich unter Ausbildung einer s-Bindung an das aromatische System an, es kommt zur Ausbildung eines s-Komplexes.

Der s-Komplex ist relativ instabil, da der die Homogenität des aromatischen Systems stört. Er stabilisiert sich durch Abspaltung eines H⁺.

Additionsreaktionen

Radikalische Addition (A_R-Reaktionstyp)

Radikale vermögen die p-Bindungen in C-C- Doppel- und -Dreifachbindungen wegen deren geringer Stabilität zu entkoppeln und damit den Reaktionsstart einzuleiten. Dabei reagiert das Radikal mit einem durch die Entkoppelung ungepaart vorliegenden Elektron. Die folge ist die Bildung eines C-Radikals, das seinerseits mit einem aus dem angreifenden Reagens gebildeten Radikal unter Absättigung reagiert.

Der erste Reaktionsschritt entspricht dem der radikalischen Substitution: durch Energiezufuhr werden Radikale gebildet.

Der zweite Reaktionsschritt besteht im radikalischen Angriff  auf die p-Bindungen. Es kommt zur Bildung eines C-Radikals. Im dritten Reaktionsschritt kommt es zum Kettenabbruch durch Kombination zweier Radikale.

Elektrophile Addition (S_E-Reaktionstyp)

Die elektrophile Addition verläuft analog zur S_E-Reaktion. Es kommt, mit Umweg über den p-Komplex zur Bildung eines Carbeniumions. Das nukleophile Teilchen lagert sich an das positive Zentrum an, es kommt zur Ausbildung des Additionsproduktes (durch Abspaltung von H⁺).

Eliminierungsreaktion

Eliminierungen kann man als Umkehrung der Addition auffassen.

Im ersten Reaktionsschritt kommt es zur Bildung eines Carbeniumsions durch X aus dem Molekülverband. Dieser langsame Primärschritt bestimmt die Geschwindigkeit der Reaktion.

Der zweite Reaktionsschritt: ein Proton löst sich, wodurch das im ersten Reaktionsschritt gebildete Ion vernichtet und das Gesamtmolekül stabilisiert wird.