Referat Enstehung des Erdöls - Zeitliche Entstehung

Enstehung des Erdöls

Die Enstehung des Erdöls ist bis heute nicht in allen Einzelheiten geklärt,

dennoch kann folgende Entwicklungskette als gesichert angesehen werden:

Das Plankton (organische Substanz in der oberen Wasserschicht der Meere) bildet den Grundstoff. Ein Teil des abgstorbenen Planktons sinkt auf den Meeresboden und wird dort, vor allem in seichtem, schlecht durchlüfteten Meeresbuchten - besonders vor Flußmündungen -, rasch von tonigen Sinkstoffen überdeckt. Dieser organischen und anorganischen Sinkstoffe bilden Faulschlamm. Durch anaerobe (ohne Sauerstoff lebende) Bakterien wird der Faulschlamm zu Primärbitumen umgewandelt. Bei weiterem Absinken des Meeresbeckens, zunehmender Mächtigkeit der Sedimentationsschichten und damit verbunden Anstieg von Druck und Temperatur in der Tiefe, entstehen aus den Bitumen durch chemische Umsetzung flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe - Erdöl und Erdgas. Durch unterschiedliche Einflüsse während der Bildung in den einzelnen Entstehungsgebieten kann sich eine Vielzahl von Rohöl verschiedener Zusammensetzung bilden:

-flüssig bis fest

-bernsteinfarben bis schwarz

-mit oder ohne Schwefel

-reich bzw. arm an Bitumen

Durch zunehmenden Druck - Überlagerungsdruck oder seitlichen Druck bei der Entstehung eines Gebirges - werden Erdöl und Erdgas aus dem tonigen Entstehungsgestein, dem Muttergestein, ausgepresst und wandern durch Klüfte und Spalten in poröse Speichergesteine wie Kalk- oder  - Faziesfallen

Sandsteine. Diese Wanderung (Migration) wird dort unterbrochen, wo eine undurchläßige Schicht wie Salz und Ton den weiteren Weg versperrt. Das Öl 'sitzt in der Falle'. In diesen Erdölfallen sammeln sich die Kohlenwasserstoffe in den Poren des Speichergesteins wie das Wasser in den Poren eines Schwammes. Man unterscheidet drei Haupttypen:

1. Strukurelle Fallen

-Antiklinalen

2. Tektonische Fallen (Störungsfallen)

-Monoklinalen

-Störungsfallen

3. Stratigraphische Fallen

-Diskordanzfallen

-Faziesfallen

Die Antiklinalen stellen den Lagerstättentyp mit der größten Bedeutung dar Aufwölbungen mit allseits abfallenden Flanken bieten bei entsprechender Flächenausdehnung die besten Chancen für große Lagerstätten. Monoklinalen sind dagegn nur halbe Antiklinalen, deren andere Hälfte zum Beispiel an einer Verwerfung tief abgesenkt oder seitlich verschoben ist.

Bei Störungsfallen stößt die Speichergesteinsschicht gegen eine undurchlässige Schicht. Das gleiche gilt auch für die Diskordanzfallen wo durch einen Lagerungswechsel die poröse Schicht von einer undurchlässigen Schicht gekappt wird.

Faziesfallen entstehen dadurch, daß zum Beispiel eine Sandsteinschicht ausdünnt und keilförmig verschwindet beziehungsweise durch undurchlässigen Ton vertreten wird. Man kann solche Wechsel in der Ausbildung einer bestimmten Schicht (Fazies = Aussehen) gut an heutigen oder früheren Flußufern und im Watt beobachten.

In nahezu allen Öl- und Gasfeldern beobachtet man Kobinationen von verschiedenen Fallentypen. Fast alle großen Antiklinal - Lagerstätten werden auch von Störungen durchzogen, und vor allem die an Salzstöcke gebundenen Felder sind oft tektonisch außerordentlich kompliziert was auch die Optimierung der Produktion sehr erschwert.

Dies macht deutlich, daß die suche nachErdöl und Erdgas eigentlich nur eine Suche nach Fallen ist. Es ist einleuchtend, daß in neune Explorationsgebiten (z.B. Nordsee) zunächst gute Chancen auf große Felder = große Fallen bestehen, Während sich die Suche in weitgehend erforschten Gebieten (Nordwestdeutschland) auf kleine, komplizierte und vielleicht fragliche Fallen erstrecken muß.

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Die wichtigsten Lagerstätten:

1. Unter einer Aufwölbung (Antiklinale)

2. In einem Korallenriff

3. Unter übergreifenden Schichten (Diskordanz)

4. An einer Salzstockflanke

5. An einer gegensinningen Abschiebung

7. Scheitellagerstätte

Die Lagerstätten im Bereich des Kontinalschelfs (Offshore - Bereich) gehören genetisch auch zu diesen Haupttypen.

Riesige Ölvorräte finden sich in Ölsanden und Ölschiefern, vor allem in Nord- und Südamerika sowie in Australien. Derartige Lagerstätten werden jedoch derzeit aus wirtschaftlichen Gründen noch kaum abgebaut. Da die Gewinnung sowie die Veredlungsverfahren sehr Kostenintensiv sind, lohnte sich der Abbau nur, wenn der Ölpreis circa 30 $ pro Barrell (amerikanische Masseinheit für Flüssigkeit; circa 1191) betragen würde. Diese Marke wurde Anfang der achtiziger Jahre überschritten, das Gewinnungsverfahren war damals alleridngs noch doppelt so teuer wie heute.

Zeitliche Entstehung:

Bedingungen, wie sie für die Bildung von Erdölmuttergesteinen nötig sind, fanden sich vor allem in nicht allzutiefen, von offenen Ozeanen weitgehend abgetrennten Meeresgebieten. In Mitteleuropa herrschten entsprechende Bedingunggen vor allem im Erdmittelalter, insbesondere im Unteren oder 'Schwarzen' Jura, also vor cica 190 bis 210 Millionen Jahren.

Umgebungsvorraussetzungen:

Für die Bildung von Erdöl liegt die optimale Temperatur zwischen 60 und 120 ° C, wie sie in einer Tiefe von 2000 bis 4000 Meter herrscht.

Die Erdölsuche:

Grundlage für die Erdölsuche ist möglichst genaues Kartenmatrial. In bestimmten Gebieten (z.B. Iran) kann man die Lagerung der Formationen bereits an der Erdoberfläche erkennen und bedient sich am besten der Luftbildkartierung als Grundlage der Karten. In Gebieten mit zum Teil mächtiger Überdeckung der tieferen Schichten durch junge Formationen oder im Offshore - Bereich muß man sich mit topographischen Karten oder sogar lediglich dem Koordinatennetz zufrieden geben. Die Einbindung der Luftbildfotgraphie an der Erdoberfläche erfolgt durch ein großflächiges Raster trigonometrischer Stationen. Die Aufnahmen werden in schneller Folge hintereinander gemacht, so daß jedes Bild einer Serie das nächste um etwas zwei drittel überlappt. Außerdem überdeckt jede Serie die Fläche der Vorangegangen um etwa die Hälfte. Diese Überlappungen ermöglichen es, die Fotos unter dem Stereoskop auszuwerten und so schon die meisten topographischen und viele geologische Details zu erkennen und zu messen. Man kann die Unterschiede zwischen verschiedenen Gesteinen bestimmen und die Grenzen zwischen verschiedenen Schichten genau festlegen. Die meisten Einzelheiten der geologischen Struktur sind somit bereits bekannt, ehe überhaupt jemand das Gebiet unmittelbar betreten hat.

Aus Luftfotos allein lassen sich natürlich nicht die genauen Gesteinstypen oder deren Alter bestimmen. Dazu und zur Punktweisen Überprüfung der Luftbildinterpretationen muß der Geologe stehts selbst das betreffenden Gebiet und dort so viele 'Aufschlüsse' wie möglich besuchen. Das sind stellen, wo anstehendes Gestein an die Erdoberfläche tritt. Dort werden kleine Gesteinsstücke abgeschlagen und mit einer Lupe bestimmt. Die Neigung der Schichtflächen gegenüber der Horizontalen nennt man das Einfallen. Schichtflächen sind Ebenen, die in einer Gesteinsfolge normalerweise leicht zu erkennen sind. Sie wurden durch verschiedene zyklische Unregelmäßigkeiten in der ursprünglichen Ablagerung verursacht und sind somit Flächen, die ursprünglich horizontal gelegen haben. Die Messung des Einfallens und der Einfallensrichtung die Beschreibung der Gesteine und die Bestimmung der Fossilien ergeben die wesentlichen Informationen, die der Geologe im Gelände erarbeiten kann.

Die Ergebnisse der Untersuchungen und Messungen werden notiert und in die Karte eingetragen. Falls erforderlich, wird eine Gesteinsprobe mit Fossilien noch im Labor genauer Untersucht.

Weitere solcher Beobachtung vermitteln dem Geologen allmählich ein vollständiges Bild der an der Oberfläche anstehenden Gestein. Er kann daraufhin eine Karte anfertigen die durch einen Querschnitt ergänzt wird. Auf Grund der Geologischen Unterlagen wird dann eine geophysikalisches Messprogramm ausgearbeitet, das Aufschlüsse über die Lagerung der Schichten unter Tage ergeben soll.

Lassen die Ergebnisse der Untersuchungen auf geeignete Gesteine und strukturelle Elemente schließen, wird die beste der entdeckten Strukturen durch eine Bohrung ('Wildcat') erkundet. Sie dient hauptsächlich dazu, den Poreninhalt der verschiedenen Schichten festzustellen. Ferner soll sie Informationen über die durchbohrten Gesteine erbringen, und drittens wird durch entsprechende Messungen ermittelt welche Druck - und Temperaturverhältnisse in der tiefe herrschen. Findet man Öl, wird die Bohrung so komplettiert, daß man es auch fördern.

Unter normalen Vorraussetzungen haben die ersten Bohrungen auf den besten Strukturen sehr gute Erfolgschancen. In vielen Gebieten der Erde werden jedoch Öl- und Gasansammlungen unter bestimmten Verhältnissen angetroffen, die viele Bohrungen in unterschiedlichen Lagerstättentypen erfordern, um die Bedingungen für die Ölsentstehung in diesem Gebiet und die Eigentümlickeiten der Lagerstätten aufzuklären. In solchen noch unbekannten Lagerstätten können durchaus sehr große Ölmengen entdeckt werden. Im allgemeinen sind die in komplizierten geologischen Provinzen gefundenen Ölfelder durchschnittlich jedoch kleiner als diejenigen in einfacheren Gebieten.

Doch dies ist nur die 'einfachste' Methode der Erdölsuche. Ein wesentlich komplexeres Verfahren stellt die 3D-Seismik dar.

Verfahren der 3D Seismik:

Das Verfahren beruht wie beim Echo auf dem Prinzip der reflektierten Schallwellen. Bei den Messungen werden durch kleine Sprengungen in flachen Bohrlöchern, durch Vibratoren entlang von Wegen oder durch Luftpulser im Wasser künstlich Schwingungen ausgelöst, die von den verschiedenen Gesteinschichten im Untergrund an die Oberfläche zurückgeworfen werden. Dort werden die zurückkehrenede Schallwellen mit ihren gesteinsspezifischen Informationen von hochempfindlichen Geophonen registriert, in elektrische Impulse umgewandelt und in einer zentralen Messapparatur digital auf Magnetband aufgezeichnet.

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Die Bohrung nach Erdöl:

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Die eigentliche Bohrung führt der Meißl aus, welcher sich am unteren Ende des Bohrgestänges befindet, der sogenannten Schwerstange.

Diese Meisel, die von unterschiedlicher Bauart sein können

(siehe nächste graphische Darstellung), fressen sich drehend durch die sich unter dem Bohrturm befindenen Gesteinsschichten. Diese Meisel befinden sich an einem Bohgestänge, welches aus knapp 10 Meter langen Rohren zusammengestzt ist. Am oberen Ende des Bohrgestänges befindet sich die vierkantige Mitnehmerstange. Sie überträgt die Rotation des durch leistungstarke Motoren angetriebenen Drehtisches auf das Bohrgestänge.

Das viele Tonnen wiegende Gestänge hängt an einem Flaschenzug, welcher sich im Bohrturm befindet. Die Härte der Gesteinsschichten wirkt sich auf den täglichen Fortschritt aus. Dieser Fortschritt kann im günstigsten Falle einige Meter betragen, im ungünstigsten nur wenige Dezimeter. Durch das hohle Bohrgestänge wird eine Spülflüssigkeit zum Meisel gepumpt, welche ihn kühlt und ihm beim zermahlen des Gesteins unterstützt. Die Spülflüssigkeit steigt ausserhalb des Bohrgestänges wieder empor, und befördert gleichzeitig Gesteinssplitter wieder an die Oberfläche. Außerdem dichten bei diesem Vorgang die Gesteinssplitter die Wände des Bohrlochs ab und verhindern durch ihr Gewicht den Ausbruch des Öls. Sicherheitshalber ist die Bohrung mit einem Blowout - Preventer versehen, einem Ventilsystem, mit dem die Bohrung bei Gefahr eines Ausbruches verschlossen werden kann.

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verschiedene Meißel

Die oben aufgeführte Bohrtechnik ist jedoch nur die 'einfachste' Grundmethode.

Im Folgenden sind noch mal alle Methoden mit einer kurzen Beschreibung

erläutert:

Das Rotaryverfahren

Durch einen dieselelektrischen Antrieb wird über den Drehtisch und die darin verankerte Mitnehmerstange das Bohrgestänge mit dem Bohrmeisel gedreht. Durch die Drehbewegung zertrümmert der Meißel das Gestein und vertieft das Bohrloch stetig. Die Meißel werden stumpf und müssen ersetzt werden, so werden z.B. für eine 5000 Meter Bohrung 40 bis 60 Meißel benötigt.

Dies ist eine moderne Tiefbohranlage. Dabei werden immer mehr sogenannte Top-Drive-Antriebe eingesetzt. Auf diese Weise wird der Bohrfortschritt beschleunigt.

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schematische Darstellung eines Bohrturms

Turbinenbohren:

Ein anderes modernes Bohrverfahren ist das Turbinenbohren. Dabei sitzt die antreibende Turbine unmittelbar über dem Meißel, und wird von der Spülflüssigkeit angetrieben. Solche Meißeldirektantriebe werden zum ändern der Bohrrichtung benutzt, dem sogenannten Ablenkbohren. Bei diesem Verfahren wird das Bohrloch von einer bestimmten Tiefe an von der vertikalen Bohrrichtung abgelenkt. Dies bringt folgende Vorteile mit sich: Lagerstätten unterhalb dicht besiedelter, unter Wäldern, Mooren und anderen Biotopen können erschlossen werden, was dem Umweltschutz sehr zu Gute kommt. Durch Hilfe einer Richtbohrung läßt sich von einer einzigen Förderplattform ein kreisförmiges Areal abbohren, so daß man weit weniger Plattformen benötigt.

Horizontalbohren:

Im zunehmenden Umfang kommt die Horizontalbohrtechnik zum Einsatz, bei der innerhalb der Lagerstätte horizontal gebohrt wird. Sie erlaubt es, mit einer geringen Anzahl von Bohrungen ein Ölfeld zu erschließen.

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abgelenkte Bohrungen

Anmerkung der Autoren:

Für eine heute typische Bohrung in eine Tiefe von 5000 Metern entstehen Kosten in Höhe von 14 bis 20 Millionen DM [das sind zwischen 9,3 und 14.5 Millionen $ ( wir wollten so gern mal das '$' -Zeichen testen !!! )]

Auswertung der Bohrergebnisse:

Die geologische Auswertung jeder Bohrung erfordert eine Reihe von verschiedenen Messungen, Beobachtungen und Untersuchungen. Die mit der Spülung ausgewaschenen Gesteinsbröckchen (siehe oben) und die mit ringförmigen Spezialmeißel erbohrte Gesteinskerne (siehe graphische Darstellung unterhalb dieses Textes) erlauben es den Geologen in Verbindung mit physikalischen Bohrlochmessungen oder Testen, Aufschluss über die durchbohrte Schichtenfolge, die Gesteinsart, sowie Inhalt und Art des Gesteins zu bestimmen.

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Bohrkerne aus verschieden Gesteinsformationen

Um beurteilen zu können ob eine Bohrung fündig ist oder nicht, sind Angaben über die Porösität, Wasser- oder Kohlenwasserstoff-Sättigung, Permabilität (Durchlässigkeit), Temperatur, Druck, Verlauf der Formationen und die minerallogische Zusammensetzung des Gesteins unerläßlich. Zur Ermittlung dieser Daten dienen Sonden die an einem Kabel in ein Bohrloch eingeführt werden und die benötigten physikalischen Parameter messen. Die durch das Kabelübertragenen Daten werdeb audf einem Diagramm und gleichzeitig auf einem Magnetband augezeichnet. Die hierdurch gewonnenen Daten werden von Spezialisten direkt vor Ort oder später in einem Rechenzentrum ausgewertet. Erdölführende Formationen lassen sich dann mit Sicherheit erkennen.

Nach der Entdeckung des Erdölvorkommens werden in einer zweiten Phase Erweiterungsbohrungen niedergebracht, welche die Ausdehnung des Feldes feststellen. Mit Hilfe aufwendiegerphysikalischer Untersuchungen und Berechnungen läßt sich dannn ermitteln, wie hoch förderbare Reserven liegen.

Um das in der Lagerstätte enthaltene Erdöl mit möglichst wenigen Produktionsbohrungen zu erschließen, sind viele Faktoren zu berücksichtigen (geologische, physikalische, wirtschaftliche und technische).

Anzahl, Abstand und Art der Bohrung in einem Feld sind ausschlaggebend für die Kosten der Förderung.

Die Förderung:

Bei der Förderung kam aufgrund der damaligen technischen Möglichkeiten (um 1870) nur die Primärförderung in Frage. Dabei nutzte man den natürliche Lagerstättendruck, der von der Gaskappe ausgeht, die sich über dem Öl bildet. Die Nachfrage nach verschiedenen Erdölprodukten stieg mit der zunehmenden Industrialisierung rapide an. durch die Erfindung der Sicherheits-Petroleumlampe 1870 und des Automobils durch Karl Benz 1895 wurden breite Käuferschichten auch im privaten Bereich erschlossen. Seit 1920 schließlich wird Erdöl auch in der Petrochemie verarbeitet. Damit war für die gesammte Palette der verschiedenen Erölderivate ein Markt gefunden. Auf Grund der geringen Lebensdauer der bekannten Ölreserven kommt der Exploration (Erforschung) neuer Lagerstätten eine wachsende Bedeutung zu. Dabei bringen die Explorationstrupps in immer marktfernere Gebieten vor - Schelfgebiete (Offshore-Vorkommen), arktische Regionen oder Regenwaldgebiete. Da die Kosten für Bohrungen auf dem Meeresboden circa 5 Millionen Dollar (das sind zu heutigen Wecheslkusen (Quelle: Pro Sieben Videotext) 8 Millionen deutsche Demark) pro Monat betragen, muß durch modernste Techniken vorab erforscht werden, ob sich ein soches Unternehmen lohnt. Nach etwa 2 Jahren (24 Monate oder 720 Tage oder  17280 Stunden oder 1036800 Minuten oder 62208000 Sekunden) dauernden Voruntersuchungen werden Explorationsbohrung niedergebracht, bevor nach weiteren drei bis vier (Sie können es sich selber ausrechnen (ist ganz einfach)) Jahren entschieden wird, ob die eigentliche Förderung aufgenommen werden. Die hohe Kosten und die Knappheit der Reserven erfordern bessere Fördermethoden als die traditionelle Primärförderung, bei der die Ausbeute der Ölvorkommen bei nur etwa 20% lag.

Die modernen Fördermethoden:

moderne Primärförderung:

In der ersten Phase fließt das Erdöl aufgrund des natürlichen Lagerstättendrucks der z.B. in 2500 Meter Tiefe circa 250 bar beträgt, selbstständig zu den Produktionssonden und steigt eruptiv an die Erdoberfläche. Mit dem Absinken des Drucks werden zusätzliche Techniken erforderlich. Je nach den Eigenschaften des Erdöls, seinem Gehalt an Erdölgas und den jeweiligen Druckverhältnissen, werden entweder Tiefpumpen in das Bohrloch eingesetzt, von denen oberirdisch nur der Antrieb, der sogannte Pferdekopf, zu sehen ist, oder man benutzt Hochdruckkreiselpumpen, die in das Bohrloch abgelassen werden.

Unter günstigen Umständen, etwa bei starkem wasserbetrieb und guter Lagerstättenausbildung, kann eine primäre Entölung von über 50% erreicht werden. In ungünstigen fällen dagegen, so bei mangelndem Lagerstättendruck oder hoher Viskosität des Erdöls, liegen die primären Entölungsgrade nur bei 5-15% des Ursprünglichen Lagerstättengehalts. In Deutschland beträgt die durchschnittliche Entölung durch Primärverfahren rund 18%.

Sekundär Förderung:

Um gute Produktionsbedingungen aufrecht zu erhalten, ist es erforderlich, die mit der Primärförderung entnommene Energie von Aussen wieder zuzuführen und damit den Lagerstättendruck wieder aufzubauen. Die Verfahren zur Druckerhaltung sind Wasserfluten und Gasinjektionen, die zusammen als Sekundärverfahren bezeichnet werden. die Gebräuchlichste Mehtode stellt das Wasserfluten dar, bei dem fortlaufend Wasser in das Speichergestein eingepresst wird, um den Lagerstättendruck zu erhöhen oder aufrecht zu erhalten. Durch die Anwendung von Sekundärverfahren kann der Entölungsgrad im Durchschnitt auf 32% gesteigert werden.

Teritär Förderung:

Die sogenannten Teritären Gewinnungsverfahren ermöglichen es, den Nutungsgrad von Erdöllaggerstätten auf circa 45% zu erhöhen. Sie wirken auf die Kräfte ein, die das Erdöl im Speichergestein zurückhalten und seine Bewegung im Porenraum behindern, insbesondere sein Viskosität.

In Deutschland werden vor allem thermische Teritärverfahren angewandt. Die zielen darauf ab, die Viskosität des Öls zu verringern. Unter den thermischen Verfahren hat das Einpressen von Wasser und Dampf die größte Bedeutung. Da Terotäre Förderverfahren äußerst Kostenintensiv sind, lassen sie sich nur bei einem ausreichend hohen Ölpreisniveau rentabel anwenden. Das geförderte Erdöl muß über Tage aufbereitet werden, damit es die für die Verarbeitung in einer Raffenerie erforderliche Qualität erreicht. Zu diesem Zweck werden das in dem Rohöl enthaltenen Erdölgas und Verunreinigungen wie Lagerstättenwasser, Sand und Salz in zentralen Sammelstellen abgeschieden.

Der Transport:

Für den Transport über weite Strecken stellen die Pipelines das sicherste Transportmittel dar. Mit kosten von 10 Milliarden $ wurde der Bau der 'Alaska - Pipeline' zum teuersten privatwirtschaftlichen Projekt der Weltgeschichte. 1977 wurde die 1280 Kilometer lange Pipeline von den Lagerstätten in Prudhoe Bay nach Valdez im Süden Alaskas in Betrieb genommen. Als technische Meisterleistung gerühmt, bei der eine Viellzahl natürlicher Hindernissen überwunden wurde, stellt die Pipeline gleichzeitig eine massiven Eingriff in das überaus empfindliche Ökosystem dar.

Der Transportkostenfaktor führte auch bei den Tankschiffen zum Bau immer größere Einheiten (bis zu 500 000 Tonnen). Von diesen Riesentankern können nur fünf Häfen in Europa angelaufen werden. Alwick in Groß Britannien, Bilbao in Spanien, Bantry Bay in Irland (inzwischen für Tanker gesperrt), Genua in Italien und Le Havre in Frankreich. Bedingt durch diese Einschränkung und den allgemeinen Rückgang der Erdöltransporte liegen inzwischen viele dieser Tanker ungenutzt in 'Parkgewässern'.

Weiter erfolgt der Transport mittels Eisenbahnkesselwagen, binnen Tankschiffen und Straßentankfahrzeugen.

Als Transportteure sind in der Regel freie Unternehmen tätig, die den Mineralölfirmen ihre Dienste anbieten.

Transportmittel für die Beförderung gefährlicher Güter, zu denen auch Mineralöl zählt, müßen spzielle Sicherheitsvorschriften erfüllen, die in sehr weitgehend transportmittelspezifischen Vorschriften festgelegt sind.

Verordnungen für die Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße (GGVS) und mit der Eisenbahn (GGVE) werden durch entsprechendes internationales Recht (EU-Rahmenrichtlinien) abglöst. Die bislang zwischenstaatlich vereinbarten internationalen Verordnungen (ADR, RID) gelten damit nicht nur für den EU-Raum, sondern ebenso für den Gefahrguttransport zwischen EU und den übrigen ADR/RID-Vertragsstaaten. Für den Verkehr mit Seeschiffen und auch Binnenwasserstraßen gelten bereits vo Anfang an internationale Gefahrgutvorschriften (ADNR/IMDG-Code), welche durch Verordnungen national in Kraft gesetzt wurden.

In den vergangenen Jahren kam es immer wieder zu Tankerunglücken mit katastrophalen Folgen für die Umwelt, z.B. Exxon, Valdez.

Auch kam es immer wieder zu Unfällen mit Tankfahrzeugen, wie in etwa in Herford.

Als Folge von Unfällen belasten Ölverschmutzungen die Umwelt. Tankerunfälle können Küstenregionen gefährden und das Leben von Seevögeln von Meeresbewohnern bedrohen. Ölgesellschaften, Reedereien und Regierungen verbessern daher seit Jahren die organisatorischen Möglichkeiten zur Vermeidung solcher Unfälle. Wegen der langwierigen und schwierigen internationalen Verhandlungen sind die Probleme zwar erkannt, aber noch längst nicht alle gelöst.

Zunehmend verschmutzen in das Meer abgegebene Ölrückstaände aus der Treibstoffaufbereitung der normalen Handelsschifffahrt die Hohe See und das Küstengewässer.

Verarbeitung des schwarzen Goldes:

Raffinerie:

Etwa ein drittel der in Deutschland verbrauchten Mineralölprodukten kommen in fertiger Form in unser Land. Der überwiegende Teil unserer Importe - ergänzt durch die heimische Förderung - besteht hingegen aus Rohöl durch seine Umwandlung bzw. Verarbeitung in den Raffinerien.

Raffinerien sind die Fabriken der Mineralölindustrie. Sie unterscheiden sich jedoch deutlich von anderen Fabrikationsanlagen. Allein das äußere Bild einer Raffinerie mit der Vielzahl von Türmen, zylindrischen Behältern und zahllosen Rohrleitungen macht den besonderen Charakter dieser Produktionsstätte deutlich.

Ein weiterer grundlegender Unterschied zu anderen Fabriken besteht darin, daß in Raffinerien mit Öl und seinen Produkten nur Stoffe in flüssigem oder gasförmigen Zusatnd verarbeitet werden. Die Verarbeitungsverfahren weisen einen hohen Automatisierungsgrad auf. Vor allem dadurch ist die Aufrechterhaltung des stetigen Ablaufes der komplizierten Prozesse möglich. Regel-, Kontroll- und Meßgeräte sind in Zentral- und Einzelanlagen zugehörigen Kontrollräumen zusammengefaßt, in denen sie vom Anlagepersonal betreut werden. Von hier aus wird die Anlage 'gefahren', das heisst es werden Drücke, Temperaturen, Menegen, Flüssigkeitsstände und Qualtitätsanforderungen vorgegeben und überwacht.

Rund 300 Mitarbeiter braucht eine Raffinerie mittlerer Größenordnung, von denen ein Teil im Schichtbereich arbeiten. Ihre Aufgabe ist die Überwachung und Steuerung des kontinuierlichen Betriebs der verschiedenen Anlagen. Schichtbetrieb ist notwendig, weil eine Raffinerie, ähnlich wie eine Hochofenanlage, aus technischen Gründen rund um die Uhr in Betrieb gehalten werden muß.

Neben den Verarbeitungsanlagen gehören Tank- und Transportanlagen sowie die Energieversorgung zum Gesamtkomplex der Produktionsstätte (siehe nächste graphische Darstellung).

Der größte Teil des Raffineriegeländes wird dabei von den Tanklagern eingenommen, die die Unterschiede zwischen Produktion und Verbrauch ausgleichen.

Das gilt für Rohöl wie auch für Fertigprodukte. Denn während die Produktion im Zeitablauf nahezu konstant bleiben sollte, schwankt die Produktnachfrage zum Beispiel als Folge saisonaler Einflüsse. Die Anlagenfahrweisse, die zwischen Rohölzufuhr und Produktabgabe den Ausgleich herstellt wird von einer besonderen Betriebsabteilung (Prozesskontrolle) festgelegt.

Die Raffinerie verfügt über Laboratorien zur Überwachung der Qualität der Fertigprodukte. Verschiedene Werkstätten führen schließlich die verschiedensten Raparaturen aus, eine Sicherheitsabteilung überwacht alle Massnahmen der Arbeits- und Betriebsicherheit. Der Umweltschutzbeauftragte kontrolliert die Einhaltung der gesetzlichen und lokalen Auflagen. Erste Hilfe - Station, soziale Einrichtungen und Verwaltung vervollständigen die Raffinerie.

Letztlich sei noch auf die Fackel hingewiesen die neben Tanks und Destillationstürmen das Aussere Bild einer Raffinerie mitbestimmt. Die Fackel ist für eine Raffinerie eine unbedingt notwendige Sicherheitseinrichtung. Bei der Rohölverarbeitung können aus unterschiedlichen Gründen gelegentlich hohe Drücke in den Prozeßanlagen entstehen. Damit Behälter und Rohrleitungen nich aufreissen, muß der Überdruck durch Sicherheitsventile abgebaut können. Sicherheitsventile blasen in Leitungen ab die zur Fackel führen. Dort können die Gase die Überdruck ausströmen kontrolliert verbrannnt werden. Heute werden durch Einrichtungen zur Fackelgasrückgewinnung die anfallenden Gase in der Raffinerie für Feuerungszwecke genutzt. Am Fackelkopf ist daher selten mehr als eine kleine Zündflamme zu sehen.

Überhaupt sind Sicherheits- und Umweltschutzeinrichtungen heute - wenn auch nicht immer von aussen erkennbar - ein wesentlicher Teil der Raffinerieanlage. Eine Vielzahl von Auflagen müssen erfüllt werden: Grenzwerte für den Ausstoss (Emission) von Luftschadstoffen gehören dazu, maßnahemn zur Lärmbegrenzung, Anforderung an die Beschaffens des Abwassers, besondere Sicherheitstechnisse Anforderungen an den Bau der Analge sowie die Insatllation von Messgeräten zur feststellung der Emision und Messprogramme zur Feststellung luftverunreinigender Stoffe im Einwirkungsbereich der Raffinerie (Imissionen).

Insgesamt erstreckt sich der Umweltschutz im Raffineriebreich auf Umweltschonende Herstellungsverfahren, die Herstellung umweltfreundlicher Produkte und die Überwachung der Betriebsanlagen einschließlich der Messprogramme bis hin zum Landschaftsschutz. In den letzten Jahren hat die Mineralölindusitrie bis zu einem Fünftel ihrer Investitionen für den Umweltschutz aufgwendet.Die laufenden Betriebskosten für diese Anlagen schlagen mit jährlich etwa 1 Milliarde DM zubuche. 

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Erdölchemie:

Die Kohlenwasserstoffe:

Erdöl enthält eine Vielzahl verschiedenartiger Verbindungen di im wesentlichen aus Kohlenstoffen und Wasserstoffen bestehen. Daneben finden sich immer auch Verbindungen mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Spurenelementen.

Die Bausteine dieser Verbindungen, die chemischen Elemente unterscheiden sich ausser in ihren allgemeinen chemischen Eigenschaften auch durch ihre Wertigkeit, das heißt ihr Vermögen, sich mit einem oder mehreren Atomen zu Molekülen zu verbinden. Wasserstoff ist einwertig das heißt: ein H-Atom kann nur ein einziges Atom an sich binden. Der Kohlenstoff tritt immer Vierwertig auf: z.B.CH . Er bildet das Gerüst der Kohlenwasserstoffmoleküle, in denen die einzelnen C-Atome sich kettenförmig, verzweigt oder ringförmig aneinanderreihen. Wenn die C-Atome mit einander verbunden sind spricht man von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Es kommen aber auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe vor, in denen zwei C-Atome doppelt oder dreifach gebunden sind. Je nach Art der Bindung der C-Atome aneinander unterscheidet man bei der Mineralölverarbeitung vier Hauptgruppen von Kohlenwasserstoffen. Paraffine, Oleffine, Naphtene und Aromaten (siehe Abbildung unterhalb dieses Textes).

Raffinerietechnik:

Wie aus folgenden graphisch dargestellten Verarbeitungsschema hervorgeht, gibt es in der Raffinerie drei Hauptprozeßgruppen:

Trennung, Umwandlung und Nachbehandlung. Bei der Trennung (Destillation) wird der Einsatzstoff (Rohöl) in Produkte mit verschiedenen Sidebereichen und damit unterschiedlichen Molekulargrößen aufgeteilt. Bei der Umwandlung (Konversion) wird die Größe oder die Struktur der einzelnen Moleküle verändert. Zuletzt werden bei der Nachbehandlung unerwünschte Produktbestandteile entfernt und die Produkteigenschaften - wie z.B. Farbe, Geruch und Satbilität - verbessert.

Die Destillation

Der wichtigste Verarbeitungsprozeß in einer Raffinerie ist die Destillation (siehe Abbildung nach diesem Text). Dabei wird das Rohöl in verschiedene Fraktionen zerlegt.

Im Hauptturm der Rohöldestillation erfolgt die Auftrennung in die einzelnen Produktgruppen, die durch ihre unterschiedlichen Siedebereiche gekennzeichnet sind. Benzin siedet zum Beispiel zwischen 35 und 180 °C, Mitteldestillate dagegen erst bei 170 bis 370 ° C. Nachdem das Öl den Rohöltank verlassen hat wird zuerst in einem Entsalzer der Salzgehalt des Rohöls reduziert. Dann wird das Öl in Wärmeaustauschern vorgewärmt und in den Röhrenöfen auf Destillationstemperatur aufgeheitzt Dabei verdampft ein Großteil des Rohöls.

Das Dampf- /Flüssigkeitsgemisch trennt sich bei atmosphärischem Druck in den bis zu 50 m hohen DestilIationstürmen auf. Die Dämpfe steigen in den Türmen hoch. Je schwerer sie sind, desto schneller verflüssigen sie sich wieder.

Auf den Destillationsböden, die mit zahlreichen Öffnungen versehen sind, bilden sich dadurch Flüssigkeitsschichten. Nachströmende Dämpfe treten durch bie Offnungen und mischen sich mit den bereits kondensierten Bestandteilen. Bei dieser intensiven Vermischung der leichteren und schwereren Anteile findet ein Austausch statt: Schwere Teile des aufsteigenden Stromes werden zurückgehalten und leichte, die noch in der Flüssigkeitsschicht sind, verdampfen wieder und steigen nach oben. Ein Teil der Flüssigkeit wird zur Verstärkung dieses Stoffaustausches wieder auf den nächsttieferen Destillationsboden zuriickgeführt.

Ein Destilltionsturm enthält eine beträchtliche Anzahl solcher Böden. Die leichtesten Produkte [ Methan, Ethan, Propan, Butan (das kennen wir doch irgendwoher ?!?!?!)] durchströmen die Destillationskolonne geradewegs und kommen am Kolonnenkopf gemeinsam als Gase an. Sie werden anschließend durch erneute Destillation wieder aufgetrennt. Die nicht verdampften schwersten Anteile fließen zum Boden der Kolonne und werden dort abgezogen. Im Mittelteil des Turmes werden von den betreffenden Böden die Mitteldestillate direkt abgeleitet.

Aus den Rohöldestillationstürmen werden im allgemeinen folgende Grundpunkte oder 'Fraktionen' gewonnen: Raffineriegas, Flüssiggas und Benzin am Kopf der Fraktionskolonne, Mitteldestillate an der Seite des Turmes und Rückstände am Boden der Kolonne. Allerdings kann man mit diesem Verfahren die Kohlenwasserstoffgruppen aus dem Rohöl nur so herausholen, wie sie von Natur aus darin enthalten sind. Die Ausbeute an verschiedenen Produkten ist also im wesentlichen nur durch die Verarbeitung verschiedener Rohölsorten -

leichter oder schwerer - oder über die Verschiebung der Siedegrenzen steuerbar. Während die Wahl der Rohölsorte eine Frage der Verfügbarkeit und des Preises ist - leichte Rohöle sind wesentlich teurer und seltener als schwere - , macht man sichi bei der Verschiebung der Siedegrenzen die Tatsache zu nutze, daß die Trennung der einzelnen Kohlenwasserstoffgruppen in der Destillation Spielräume bietet. So gibt es im Grenzbereich zwischen den verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, den 'Schnitt', Bestandteile, die sowohl dem einen wie dem anderen Schnitt zugeordnet werden können. Z.B. können etwa 3 bis 5 % des Mitteldestillatschnittes dem Benzin zugeschlagen werden. Das gleiche ist beim Übergang des Mitteldestillates zum schweren Heizöl möglich. Qualitätsanforderungen an die einzelnen Produkte setzen diesem Vorgehen allerdings Grenzen.

Vakuumdestillation:

Der Rückstand der atmosphärischen Destillation ist ein Gemisch von Stoffen, deren Siedetemperatur bei über 360° C liegen. Da sich diese Bestandteile bei noch höheren Temperaturen zersetzen würden, leitet man den Rückstand in einen zweiten Destillationstur, der unter vermindertem Druck (50 Millibar) steht. Dadurch werden die Siedetemperaturen der Gemischbestandteile um bis zu 150° C gesenkt, so daß der Rückstand schon bei niedrigen Temperaturen fraktioniert werden kann. Bei dieser Vakuumdestillation gewinnt man Schmieröle (wir haben festgestellt, daß der Motorsport ohne Vakuumdestillation nicht existieren könnte). Die Schmierölfraktionen enthalten auch Feststoffe die sogennanten Paraffine. Sie werden abgetrennt und werden Bohrwachs, Kerzen u.a. verarbeitet. Der nicht verdampfte Rest, das Bitumen, wird für Isolieranstriche, Straßenbeläge und Dachpappe verwendet.

Das thermische Cracken:

Das älteste und einfachste Crack-Verfahren ist das thermische Cracken. Während bei der Destillation nur die von Natur aus im Rohöl vorkommenden Kohlenwasserstoffe voneinander getrennt und in Guppen aufgeteilt werden können, verwandeln Crack-Verfahren größere Kohlenwasserstoffketten in kleinere.

Hohe Temperaturen bringen die großen Moleküle in so starke Schwingungen, das ab etwa 360°C die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen zerbrechen. Dieser Vorgang spielt sich in den Röhren eines Spaltofens ab. Die Temperatur -sie kann bis zu 900°C reichen- und die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Crack-Ofen richten sich nach dem Ausgangsstoff und dem erwünschten Produktausstoß. Zur Gruppe der thermischen Crack-Verfahren gehört das Visbreaken, eine milde Form des thermischen Spaltens. Dabei sind Druck (rund 70 bar) und Temperatur (etwa 460°C) niedrig genug; daß schweres Heizöl direkt eingesetzt werden kann, ohne daß es zur Verkokung kommt. Beim Verkoken setzt sich Kohlenstoff in fester Form(Koks) ab. Allerdings ist die Ausbeute an leichten Produkten mit 20 bis 30 Prozent recht gering. Eine weitere Variante des thermischen Crackens ist das Steamcracken. Beim Steamcracken kommt man mit geringeren Temperaturen aus, weil der Katalysator den Spaltvorgang erleichtert. Dadurch erfolgt die Molekülumwandlung schonender als beim thermischen Cracken, und es entstehen Produkte höherer Qualität. Dabei werden FIüssiggase, Benzine oder Mitteldestillate in noch leichtere ,,Rohstoffe' für die chemische Industrie umgewandelt.

Katalytisches Cracken:

Ein wesentlich höheres Umwandlungsergebnis als beim thermischen erreicht man mit dem katalytischen Cracken. Der Spaltvorgang erfolgt bei etwa 500° C in Gegenwart eines Katalysators. Katalysatoren sind Stoffe die die chemische Reaktionen fördern, beschleunigen oder in eine bestimmte Richtung lenken, ohne sich selbst dabei zu verändern.

Beim katalytischen Cracken verwendet man meist staubförmige Katalysatoren, wie zum Beispiel synthetische Aluminiumsilikate, die sich in einem Dampf- Gas- Strom wie eine Flüssigkeit verhalten. Sie besitzen eine große Oberfiäche ( etwa 100 m2/ g). Als Einsatz kommen bei

diesem Verfahren überwiegend Wachsdestillation in Frage, da der Katalysator beim Einsatz von Destillationsriickständen, die noch Schwermetalle aus dem Rohöl enthalten, seine Aktivität verlieren wurde. Neue Katalysatorenentwicklungen zielen darauf hin, auch das Cracken von

Destillationsrückständen zu ermöglichen.

Während des Crackvorganges setzt sich auf dem Katalysator Kohlenstoff als Koks ab und nimmt dem Katalysator seine Wirkung. Deshalb wird er Koks in einem nachgeschalteten Regenerator abgebrannt, so daß der Katalysator erneut verwendet werden kann. Die beim Abbrennen des Kokses entstehende Wärweenergie wird für den Crackprozeß zurückgewonnen. Ergebnis des katalytischen Crackens ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das vom gasförmigen Methan bis zum Koks aus dem Regenerator reicht. Der eigentlichen Cracksektion ist daher ein Aufbereitungsteil mit Destiliation, Flüssiggasgewinnung, Gasreinigung usw. nachgeschaltet. Mit Hilfe des katalytischen Crackens wird nicht nur der Anteil von schwerem Heizöl vermindert, sondem auch gleichzeitig ein Teil des Schwefels entfernt, der im Einsatz enthalten war. Die Oktanzahl der Crackbenzine liegt bei 80 bis 85.

Hydrocracken:

Die technisch eleganteste und flexibelste, zugleich aber auch teuerste Verfahren ist das Hydrocracken. Es ist ein katalytisches Spaltverfahren in Gegenwart von Wasserstoff und mit Druck von etwa 100 bar. Es ermöglicht eine nahezu vollständige Umwandlung des Einsatzproduktes (ein Einsatzprodukt muß entschwefelt sein, sonst wäre der Katalysator unwirksam). Dieses wird vorgewärmt und zusammen mit Wasserstoff durch einen Reaktor oder mehrere Reaktoren geleitet. Dort wird mit Hilfe von Nickel-Molydän-Katalysatoren eine hydrierende Spaltung vorgenommen. Anschließend trennt man die Spaltprodukte von den Gasen, die zusammen mit frischem Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Zirkulationsgasen wieder zum Anfang des Verfahrens geleitet werden. Die einzelnen Spaltprodukte werden dann in einem Destillationsturm wieder aufgetrennt. Das Hydrocracken hat den Vorteil, daß sich je nach Katalysator und Betriebsbedingungen die gewünschte Ausbeute bestimmen läßt. So kann man im Hydrocracker entweder fast ausschließlich Benzin oder vorwiegend Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl bei einem geringen Benzinanteil gewinnen. Nachteilig ist der hohe Wasserstoffbedarf und der hohe Druck, der 15 bis 20 cm starke Reaktorwände erfordert.

Chemische Darstellungen des Crackens:

Bei thermischen und katalytischen Cracken enststehe im größeren Maße Olefine, d.h. ungesättiggte Kohlenwasserstoffe. Dies ist ein zwangsläufige Folge des Chemismus der Spaltreaktionen, wie das vereinfachte Beispiel für themrisches oder katalytisches Cracken zeigt:

[GRAFIKEN]

Coken:

Vakuumdestillation und thermische Crackverfahren erzeugen Rückstände, die schwerer sind als das normale schwere Heizöl. Solche Rückstände können hohe Anteile von Schefel-, Stickstoff- und Metallverbindungen enthalten die eine katalythische Verarbeitung stark behindern würden. Diese schweren Rückstände können jedoch in einer weiteren Konversionsanlage, dem Coker, in Gase, Benzine, Mitteldestillate und Petrolkoks umgewandelt werden Beim 'Delayed-Coking' wird dazu Einsatzprodukt unter Druck in einen Ofen geleitet und auf etwa 500° C erhitzt. Beim Austritt setzt die Koksbildung verzögert ein; sie läuft im wesentlichen in der nachgeschalteten Trommel ab. Die durch das Cracken entstandenen Dämpfe werden in einem Fraktionierturm destilliert, während der entstandene Koks als Brennstoff direkt verkauft oder einem Kalzierungsprozeß unterzogen wird. Der kalzinierte Koks kann zum Beispiel zur Herstellung von Elektroden verwendet werden.

Reformieren:

Häufig entsprechen die durch die verschiedenen Verarbeitungsverfahren gewonnenen Produkte noch nicht der geforderten Qualität.Zur Verwendung von Benzinen als Vergaserkraftstoff für den Antrieb eines Autos müssen die Moleküle niedrig-oktaniger Benzinanteile im Reformer in hoch-oktanige Benzinkomponenten umgeformt werden. Dazu wird Rohbenzin aus der Destillation erneut erhitzt. Die heißen Gase gelangen unter Druck in mehrere, hintereinander geschaltete Reaktoren. Hier, in Gegenwart eines Platinkatalysators verlieren die niedrig-oktanigen Moleküle einige ihrer Wasserstoffatome und werden zu hoch-oktanigen Benzinmolekülen. Dabei entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff. Aus dem letzten Reaktor gelangt das neue Erzeugnis, das ,,Reformat' in einen Trennbehälter (Abscheider). Dort wird der bei Reaktion entstandene Wasserstoff abgetrennt. Der Wasserstoff wird teils wieder zum Vorwärmeofen zurück, teils zu anderen Verarbeitungsanlagen geleitet, während das Reformat in einen weiteren Turm in Gase und Benzin aufgeteilt wird.

Veredelung und Nachbehandlung:

Häufig entsprechen die durch die verschiedenen Verarbeitungsverfahren

gewonnen Produkte noch nicht der geforderten Qualität. So sind z. B. die mit dem bisher beschriebenen Verfahren hergestellten Benzine als Kraftstoffe nicht für Ottomotoren geeignet. Sie müssen in weiteren Prozeßanlagen veredelt werden. Desweiteren muß Benzin, Kerosin und Mitteldestillaten der unerwünschte Schwefel entzogen werden. Die Ausgangsprodukte zur Schmierölherstellung müssen mit Hilfe von Lösungsmittel von Aromaten und durch Kältebehandlung von langkettigen Normalparaffinen ( Wachsen ) befreit werden. Letztlich entstehen die verkaufsfertigen Mineralölprodukte erst im letzten Schritt in der Mischanlage, wo sie z. T. bis zu 12 'Komponenten' nach ständig neu anzupassenden Rezepturen gemischt werden. Damit wird die Auslieferung von Produkten gleichbleibender Qualität aus ständig wechselnden Rohölen und verschiedenen Verfahren garantiert.

Entschwefelung ( Hydrofiner und Clausanlage):

Manche Rohöle haben einen hohen Schwefelgehalt. Aus den Produkten, die aus diesen Rohölen hergestellt werden, muß der Schwefel entfemt werden. Dies geschieht im Hydrofiner, einer der wichtigsten Raffinationsanlagen.

Das Produkt - z.B. Benzin oder Heizöl - wird zunächst mit Wasserstoff vermischt und erhitzt. Das heiße Gemisch leitet man in einen Reaktor, der mit einem Katalysator befüllt ist. Dort verbinden sich bei einer Temperatur zwiscben 300 und 400° C über dem Katalysator der Schwefel aus dem schwefelhaltige Produkt mzt dem Wasserstoffzu Schwefelwasserstoff. Das gereinigte Produkt, der entstandene Schwefelwasserstoff und übriggebliebener Wasserstoff werden im nächsten Schritt getrennt. Der Wasserstoff kehrt an den Ausgangsort des Verfahrens zuriick, während der Schwefelwasserstoff in der nachgestellten Clausanlage zu elementrtrem Schwefel umgesetzt wird.

Durch das Hydrofinieren wird aber nicht nur der Schwefelgehalt in den Produkten herabgesetzt, also ein Beitrag zur Luftreinhaltung geleistet, sondern auch die Produktqualität verbessert. So wird beispielsweise die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoff heraufgesetzt. Für den praktischen Fahrbetrieb bedeutet dies geringere Korrosion, Verringerung der Rückstandbildung im Verbrennungsraum und geringere Verschmutzungsgrad der Motorenöle bei Kaltfahrnbetrieb Der im Hydrofiner, aber auch bei vielen anderen Verarbeitungsvorgänger in der Raffinerie anfallende Schwefelwasserstoff - ein Gas, nachdem auch faule Eier riechen - wird in der Clausanlage zu elementarem Schwefel und Wasser verbrannt. Der so erzeugte Schwefel ist